电化学平衡计算

(a Sn
2
)
Pb
查表17-2 E d Pb2 | Pb 0.1264V E d Sn2 | Sn 0.1377V
E d E d Pb2 | Pb E d Sn2 | Sn 0.0113V
E Ed
RT ln aSn2 2F aPb2
0.0113
8.314 298.15 2 96485
正极（还原） AgCl(s) e Ag(s) Cl(aCl )
Cl(aCl ) | AgCl(s),Ag
) Ag | Ag (aAg ) || Cl (aCl ) | AgCl(s),Ag (
ln
K
d sp
F E d
Cl | AgCl(s),Ag E d
Ag|Ag (RT )
96485 (0.22216 0.7994) (8.314 298.15) 22.468
17-7 电化学平衡计算
1.电池反应电势和电极反应电势的基本运算
2.化学反应热力学函数和标准平衡常数的计算 3.水的离子积、微溶盐溶度积和络离子的不稳定
常数的计算 4.离子平均活度因子的计算 5.溶液 pH 测定
EE
RT zF
ln
aGg aRr aEe aFf
由电池符号书写电极反应和电池反应
负极反应（氧化反应）
应用
E T p
热力学函数 计算
平衡常数计算
➢水的离子积 ➢微溶盐溶度积 ➢络离子的不稳定常数 ➢离子平均活度因子 ➢溶液 pH 测定
例8 试设计电池计算25℃时AgCl的溶度积。 解： AgCl(s) Ag (aAg ) Cl (aCl ) 负极（氧化） Ag(s) Ag (aAg ) e
E (Hg2 Hg) 0.7971V E (H O2 , Pt) 1.229V
解：设计电池
2Hg(l) 2Hg 2 4e O2 (g) 2H2O 4e 4OH
Hg(l)
Hg2 (aHg2 )
OH
(a OH
)
O2 (p d
), Pt
例：为反应 2Hg(l) O2(pd ) H2O 2Hg2 (aHg2 ) 4OH (aOH ) 设计电池，并计算电池反应的标准电势。已知
Ag
2O(s)
2Ag(s)
1 2
O2
(g)
设空气的压力为101.3 kPa，空气中O2的摩尔分数为
0.21，Ag2O(s)的标准摩尔生成焓为-31.05kJ.mol-1，
分解反应的标准摩尔反应焓不随温度变化。
解： 负极（氧化）
2OH-
(a OH
-
)
H2O(l)
1 2
O2(
p)
2e-
OH-(aOH- ) | O2( p),Pt
势表达式。（a）Sn
2Fe
3
(aFe3
)
Sn2
(a Sn
2
)
2Fe
2
(aFe2
)
解：(b) （b）H2 ( pH2 ) 2AgCl(s) 2Ag 2HCl (a )
负极（氧化） H2( pH2 ) 2H (aH ) 2e
H (aH ) | H2( pH2 ),Pt
正极（还原） 2AgCl 2e 2Ag 2Cl(aCl )
(H
O2
,Pt)
RT F
ln
K W
0.401V
E (电池) E (OH O2 ,Pt) E (Hg2 Hg)
0.401V 0.797V
0.396V
电极反应电势和 电池反应电势计算
应用
E T p
热力学函数 计算
平衡常数计算
➢水的离子积 ➢微溶盐溶度积 ➢络离子的不稳定常数 ➢离子平均活度因子 ➢溶液 pH 测定
例5 25℃当Fe3+、Fe2+和Ag+的活度都等于0.5，亚 铁盐能否还原银盐为银？
解：
Fe 2 Ag Fe 3 Ag
) Pt | Fe 2 , Fe 3 || Ag | Ag (
E d E d Ag | Ag E d Fe2 ,Fe3 | Pt (0.7994 0.771)V 0.028V
E d RT ln K d zF
ln K d
zFE d
96485 (0.2357) 9.1790
RT
8.314 298
K d Ka 1.032 104
Ja a a Fe3 I / aFe2 0.1 Ka
反应不能进行，但 是逆向可以进行。
例：试计算Ag2O(s)在空气中开始分解的温度。
例1 时的
E试d ，求并电写池出Sn电| S池n2反 (a应Sn。2 )若|| P2b5℃2 (时aPb，2a)S|nP2b在0.215，℃
பைடு நூலகம்
aPb2 0.01 ,求电池反应的电势。
解：
负极 正极 电池反应
Sn
Sn2
(a Sn
2
)
2e
Pb2 (aPb2 ) 2e Pb
Sn
Pb
2
(aPb2
)
Sn2
0.21，Ag2O(s)的标准摩尔生成焓为-31.05kJ.mol-1，
分解反应的标准摩尔反应焓不随温度变化。
解： -)Pt,O2( p) | OH-(aOH- ) | Ag2O(s),Ag(
ln K d 298 K zFE d
2 96485 0.342 0.401
4.59
RT
8.3145 298.15
rG0m 0
ln Ksdp F E d Cl | AgCl(s),Ag E d Ag|Ag RT
例8 试设计电池计算25℃时AgCl的溶度积。
解： AgCl(s) Ag (aAg ) Cl (aCl ) 负极（氧化） Ag(s) Ag (aAg ) e
Ag (aAg ) | Ag
Fe2 (aFe2 ),Fe3 (aFe3 ) | Pt
)
Sn
|
Sn2
(a Sn
2
)
||
Fe2
(aFe2
),Fe
3
(aFe3
)
|
Pt
(
E E d
Fe2+ , Fe3 | Pt E d
Sn2+ | Sn
RT 2F
ln
a a2 Sn2 Fe2 a2 Fe3
例3 试为下列反应设计原电池，并写出电池反应电
势表达式。（a）Sn
2Fe
3
(aFe3
)
Sn2
(a Sn
2
)
2Fe
2
(aFe2
)
解：(a) （b）H2 ( pH2 ) 2AgCl(s) 2Ag 2HCl (a )
负极（氧化）
Sn
Sn2
(a Sn
2
)
2e
Sn2
(a Sn
2
)
|
Sn
正极（还原） 2Fe3 (aFe3 ) 2e 2Fe2 (aFe2 )
2Hg(l) O2(pd ) H2O 2Hg2 (aHg2 ) 4OH (aOH ) 设计电池，并计算电池反应的标准电势。已知
E (Hg2 Hg) 0.7971V E (H O2 , Pt) 1.229V
解：E
(OH O2 ,Pt) E
(H
O2
,Pt)
RT F
ln
KW
E
(OH O2 ,Pt) E
正极（还原）Ag2O(s) H2O(l) 2e- 2Ag 2OH-(aOH- )
OH-(aOH- )|Ag2O(s), Ag
-)Pt,O2( p) | OH-(aOH- ) | Ag2O(s),Ag(
例：试计算Ag2O(s)在空气中开始分解的温度。
Ag
2O(s)
2Ag(s)
1 2
O2
(g)
设空气的压力为101.3 kPa，空气中O2的摩尔分数为
ln
0.1 0.01
V
0.0183V
例2 计算下列氢氧(燃料)电池在25℃时的理论电动势。 解： Pt, H2(0.1MPa) | H (aH ) | O2(0.1MPa),Pt
负极
2H2(0.1MPa) 4H (aH ) 4e
正极
4H (aH ) O2(0.1MPa) 4e 2H2O(l)
Cl(aCl ) | AgCl(s),Ag
) Pt, H2 ( pH2 ) | HCl (a ) | AgCl(s), Ag (
E E d
Cl | AgCl,Ag
RT 2F
ln
(
a2 H
pH2
a2 Cl
/ pd
)
例4 由表17–2 Fe 2 | Fe 与 Fe 3 , Fe 2 | Pt 的数据，计算 Fe 3 | Fe 的标准电势。
分解反应的标准摩尔反应焓不随温度变化。
解： -)Pt,O2( p) | OH-(aOH- ) | Ag2O(s),Ag(
K d T ln K d 298 K
Δr Hmd R
1 298.15 K
1 T
31.05103 1
1
8.3145
298.15
T
K
T 428K
电极反应电势和 电池反应电势计算
E (Hg2 Hg) 0.7971V E (H O2 , Pt) 1.229V
解：设计电池
E (电池) E (H O2 ,Pt) E (Hg2 Hg)
1.229V 0.7971V 电极不同！ 0.4319V
Hg(l)
Hg2 (aHg2 )
OH
(a OH
)
O2 (p d
), Pt
H2O(l)
+
正极反应（还原反应）
= 电池反应
•左面→氧化反应，右面→还原反应 ； •可以忽略不参与反应的物质（离子）； •物料平衡和电荷平衡； •酸碱条件下应用H2O平衡反应。
由电极反应和电池反应设计电池
电
氧化反应（负极反应）
池
+
反
还原反应（正极反应）
应
•找出电池反应中被氧化和被还原物质； •写出阳极(负极)反应和阴极(正极)反应; •注意物料平衡和电荷平衡； •按电池符号规定写出电池表达式。
K d 298 K 0.0102
K d
T
pO2 pd
1/ 2
101.3 0.21 0.46 100
例：试计算Ag2O(s)在空气中开始分解的温度。
Ag
2O(s)
2Ag(s)
1 2
O2
(g)
设空气的压力为101.3 kPa，空气中O2的摩尔分数为
0.21，Ag2O(s)的标准摩尔生成焓为-31.05kJ.mol-1，
解：
H2( pd ) Fe2 (aFe2 1) 2H (aH 1) Fe
ΔrGmd (1) 2FE d Fe2 | Fe
1 2
H2
(
p
d
) Fe3 (aFe3
1) H (aH
1) Fe2 (aFe2
1)
ΔrGmd (2) FE d Fe2 , Fe3 | Pt
3 2
例：判断在298K时亚铁离子能否依下式使碘(I2)还 原为碘离子(I-)。
F解e2： (aFe2
1)
1 2
I2
(s)
I
(aI
1) Fe3 (aFe3
0.1)
) Pt | Fe2 (aFe2 1),Fe3 (aFe3 0.1) || I(aI 1) | I2(s),Pt (
E d E d I | I2(s),Pt E d Fe2 ,Fe3 | Pt (0.5353 0.771)V 0.2357V
H2
(
p
d
) Fe3 (aFe3
1) 3H (aH
1) Fe
ΔrGmd (3) 3FE d Fe3 | Fe
ΔrGmd (3) ΔrGmd (1) ΔrGmd (2)
3E d Fe3 | Fe 2E d Fe2 | Fe E d Fe2 ,Fe3 | Pt
例：为反应 2Hg(l) O2(pd ) H2O 2Hg2 (aHg2 ) 4OH (aOH ) 设计电池，并计算电池反应的标准电势。已知
电池反应 2H2(0.1MPa ) O2(0.1MPa ) 2H2O(l)
查表17-2E d H | H2,Pt 0，E d H | O2,Pt 1.229V
aH2O 1
E Ed
RT 4F
ln ( pH2
/
a2 H2O
p d )2 ( pO2
/
pd
)
Ed
1.229V
例3 试为下列反应设计原电池，并写出电池反应电
Ag (aAg ) | Ag
正极（还原） AgCl(s) e Ag(s) Cl(aCl )
Cl(aCl ) | AgCl(s),Ag
) Ag | Ag (aAg ) || Cl (aCl ) | AgCl(s),Ag (
E E d (RT / F )ln(aAg+ aCl )
E d Cl|AgCl,Ag E d Ag|Ag (RT / F )ln(aAg+ aCl )
1 2
O2( pd
) 2H (aH ) 2e
1 2
O2 (p d
)
H2O(l)
2e
2OH (aOH
)
2H 2O(l) 2H (aH ) 2OH (aOH )
E(电池) E
(电池)
RT 2F
ln（a H
aOH
)2
0
E
(OH O2 ,Pt) E
(H
O2
,Pt)
RT F
ln
KW
例：为反应
E d RT ln K d zF
ln K d
zFE d
96485 0.028 1.090
Kd
Ka 2.97
RT 8.314 298.15
Ja aFe3 / (aFe2 aAg ) 2 Ka
反应能够进行
Ja Ka等价于 E E d (RT / zF )ln Ja 0.01 0