离子色谱法测定石灰石粉中碳酸钙含量

离子色谱法测定石灰石粉中碳酸钙含量

【摘要】本文建立了一种快速评价钻井液用石灰石粉性能的方法。应用离子色谱仪（IC）测定石灰石粉中碳酸钙含量。该方法避免了传统滴定法的操作繁琐和终点判定要求高等的缺点，钙的检出限可达0.01mg/L。在实验条件下，在5.0～20.0mg/L范围内具有良好的线性关系（r=0.9998），加标回收率均在100%以上，相对标准偏差（RSD）为1.5～2.0%（n=6）。实验结果表明，应用离子色谱方法可以准确评价钻井液用石灰石粉性能。

【关键词】离子色谱；钙（Ca）；石灰石粉；钻井液

石灰石作为水泥生产原料和混凝土的粗、细骨料，在其开采过程中产生了大量的石屑和石灰石粉，如果将石灰石粉废弃，不仅浪费资源，而且增加环境负荷。若钻井液中掺一定量的石灰石粉可以提高水泥的早期强度，但是常常造成水泥后期强度降低[1，2]。这与石灰石粉在水泥水化过程中的作用和其对水泥硬化浆体微观结构的影响有关[3]。因此，除矿渣和粉煤灰等材料外，石灰石粉也已用作水泥工业的混合材和混凝土的矿物掺合料[4-6]，而且在技术、经济和生态方面具有潜在优势。

目前，石油行业检验石灰石粉采用SY/T 5061-93《钻井液用石灰石粉》[7]测定石灰石粉的各项质量技术指标。因石灰石粉中碳酸钙含量是衡量其质量的一项重要指标，而此标准中测碳酸钙含量分析方法步骤繁琐，包括样品酸溶解、加热、过滤、定容、移液、手工滴定、颜色终点判定等步骤工作量大，且对终点颜色判定要求较高，步骤多带入误差较大，从而使检验操作困难。

本文采用离子色谱法测定石灰石粉中碳酸钙含量。虽实验过程中样品配制方法[7]相同，但色谱法简单易行且准确度和精密度优于化学方法。

1 实验部分

1.1 仪器

ICS900型离子色谱仪（美国Dionex公司）：配有RFC-30淋洗液自动发生器、电导检测器、抑制器、分离柱、保护柱和色谱工作站；超纯水制备仪（Milli-Q 公司）；0.45μm微孔混纤滤膜；KH-100DV超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

1.2 试剂

钙标准溶液（1000mg/L）购自默克公司；实验用水为超纯水（电阻率≤18.3MΩ.cm）；所有试剂均用0.45μm微孔混纤滤膜过滤除去颗粒杂物。

1.3 离子色谱工作条件

色谱柱：Ion Pac CS12A（250mm×4mm），Ion Pac AG12A保护柱（50mm×4mm）；

淋洗液：甲基磺酸等度淋洗，流速为1.0mL/min；

进样量：10μL。

1.4 溶液的配制

1.4.1 标样的配制

将1.2中钙标准溶液（1000mg/L）进行逐级稀释，用超纯水定容，得到一系列浓度标准样品，即钙含量分别为5.00，10.00，15.00和20.00mg/L，过滤进样。

1.4.2 样品溶液的配制

8种不同厂家生产的石灰石粉分别按照SY/T 5061-93《钻井液用石灰石粉》制得样品溶液[4]，准确移取用0.45μm水膜过滤后的样品溶液1.00mL，用超纯水定容于100mL的容量瓶中，记为溶液A、B、C、D、E、F、G和H。

2 结果和讨论

2.1 工作曲线

采用ESTD法获得校正曲线，以溶液浓度（mg/L）为X对峰面积Y进行线性回归，得到钙离子含量的工作曲线，见表1及图1。此方法得到的相关系数R 较优，标准曲线有效。

2.2 钙离子的检出限，重现性及加标回收率

按1.4中方法配制钙离子溶液，采用离子色谱法重复6次进样。根据噪音峰峰高，按照信噪比（S/N）大于3倍计算出丙酮酸的检出限为0.01mg/L。另外，为了验证方法的准确性，对钙元素进行加标回收率测定。如表所示，其加标回收率均可达100%以上，得到样品的相对标准偏差为1.5%～2.0%。综上可知，该方法可以准确地测定石灰石粉样品中碳酸钙的含量。

2.3 离子色谱法与SY/T 5061-93方法的比较

采用两种方法进行石灰石粉中碳酸钙含量的测定，分别为SY/T 5061-93《钻井液用石灰石粉》和离子色谱法（按1.3中所述），对比结果见表3，数据表明，两者具有良好的一致性。注：采用色谱法测定8个样品（A～H）的样品谱图见图2～图9。

3 结论

石灰石粉样品经加酸水解等处理后，采用离子色谱法：甲基磺酸淋洗液，Ion Pac CS12A型色谱柱分离，流速1.0mL/min，电导检测器检测。实验结果证明，色谱法与国标法测定结果基本吻合，可方便快捷的检测不同厂家的石灰石粉产品质量。

4 附图

【参考文献】

[1]Helal M A. Effect of curing time on the physicomechanical characteristics of the hardened cement pastes containing limestone [J].Cement and Concrete Research，2002，32（3）：447-450.

[2]V oglis N，Kakali G，Chanitakis E. Portland-limestone cements：Their properties and hydration compared to those of other composite cements[J]. Cemment and Concrete Composites，2005，27（2）：191-196.

[3]Lothenbach B，Saout G L，Gallucci E. Influence of limestone on the hydration of Portland cements [J]. Cement and Concrete Research，2008，38（6）：848-860.

[4]文俊强，张文生，张建波.掺石灰石粉水泥的水化过程及微观结构[J].水泥，2010，8：13-15.

[5]肖佳，金勇刚，勾成福，王永和.石灰石粉对水泥浆体水化特性及孔结构的影响[J].中南大学学报：自然科学版，2010，41（6）：2313-2320.

[6]杨华山，方坤河，涂胜金，杨惠芬.石灰石粉在水泥基材料中的作用及其机理[J].混凝土，2006，6：32-35.

[7]中华人民共和国石油天然气行业标准：钻井液用石灰石粉[S].1993.