6 有机化合物的结构解析
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最大吸收波长：max
最大吸收峰值：max
例：丙酮 m正a己x烷= 279nm ( =15)
• 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基
红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。
生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团， 如：C=C、C=O、NO2等。
助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基 相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。
质谱：化合物电离后按照荷质比被仪器分离并记录下来而 得到的谱图。
横坐标：m/e (质荷比) ; 纵坐标：相对强度（丰度）
100
相 80 对 强 60 度 40 %
20
0 2
m/e
12 14 16 17
甲烷的质谱
最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子
出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。
产生的正离子流受到电场的加速，并在强磁场的作用下，然后按质 荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们 的强度，并将 离子按其质荷比大小排列成谱，这种分 析研究的方法叫作质谱法。
质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的电 荷（z）之比， m以原子量质量单位计算，z以电子电 量为单位计算。
在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的 M+1， M+2峰是有同位素引起的，称为同位素峰
有机质谱常用的电离方式：电子轰击电离（EI），化学电 离（CI），电喷雾电离（ESI）。其中电子轰击电离是最常 用的电离方式。
EI产生分子离子峰进一步碎裂成碎片峰。分子离子峰的裂 解常有一定的规律，可用于进行结构鉴定。
第六章. 有机化合物的结构解析
前 言：
有机化合物的结构解析（即测定）—— 从分子水平 认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过 去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其 缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。
鸦片中吗啡碱结构 的测定，从1805年 开始研究，直至 1952年才完全阐明， 历时147年.
红外光谱(IR)
（Infrared Spectroscopy, IR）
6.1 红外光谱的基本原理 6.2 红外光谱的一般特征 6.3 红外图谱的解析
概述
红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记 录下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等）。
۩ 红外光谱研究的是分子运动（振动）的光谱。 ۩ 该分析具有测试方法简单、迅速、所需试样量
*
n*
*
n*
E
n
*
*
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)； * 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
2. 紫外光谱图
吸收峰的位置、吸收强度
15
12
9
6 3
200 220
260 280
nm
320 340
横坐标：波长（nm）
纵坐标：A， ， lg，T%
少、获得信息量大，仪器价格较低等特点。
红外光可分为三个区域：
近红外区： 中红外区： 远红外区：
波长（m） 0.75 ~ 2.5 2.5 ~ 15.4 15.4 ~ 830
波数（cm-1） 13330 ~ 4000 4000 ~ 650 650 ~ 12
绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000 ~ 650cm-1 红外光谱法主要讨论有机物对中红外区的吸收。
大多数阳离子带电荷+1，故其峰的m/e值为阳离子的质量; m/e值最大的是母体分子的分子量. (除非母体离子发生裂解等)。
[质谱表]
m/e
2
相对强度 1.36
甲烷的质谱表
12
13
3.65 9.71
14 18.82
15 90.35
16
17
ຫໍສະໝຸດ Baidu
100.00 1.14
化合物的分子离子峰（M+）即为物质的精确分子 量。
紫外光谱（UV）
1. 紫外光谱的基本原理
1) 紫外光谱的产生（电子跃迁）
E=hv
E=
hc
分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成
键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。
< 200nm 远紫外区 ； 200 ~ 400nm 近紫外区
2) 电子跃迁的类型 有机分子最常见的电子跃迁： * * n* n* 跃迁所需能量大小顺序： * > n* > * > n*
OH O HO
NCH3 吗啡碱
而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，优点： 省时、省力、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。
它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间 各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临
的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。
对有机化合物的研究，应用最为广泛的是： 紫外光谱（ultraviolet spectroscopy 缩写为UV）、 红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为IR）、 核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为NMR） 质谱（mass spectroscopy 缩写为MS）.
6.1 IR的基本原理
6.1.1 分子振动与红外光谱 6.1.2 分子振动的类型 6.1.3 红外吸收峰产生的条件
6.1.1 分子振动与红外吸收光谱的产生
分子的近似机械模型——弹簧连接小球。 分子的振动可用Hooke’s rule来描述：
1 k( 1 1 )
(1)
2 m1 m2
红外光谱中，频率常用波数—每厘米中振动的次数表示。 波数与波长互为倒数。 σ=1/λ= ν/c, c为光速.
相邻的键发生均裂为a-裂解，异裂为i-裂解
有机质谱得到的信息：
1）分子量，通过分子离子峰。
2）某些元素氯、溴、碘的存在，通过分子离子峰或碎片 峰的同位素峰。
3）官能团信息，通过特征系列峰。
4) 根据碎片离子峰 和分子离子峰与碎片离子峰的差值来 推测分子结构中可能存在的结构单元。
在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ） 划分为几个不同的区域，如下图所示：
质谱（MS，Mass Spectrometry）
1基本原理
有机化合物的蒸气在高真空下（0.1~1Pa）受到能量 很高的电子束的轰击，失去一个电子变成分子离子。
AB e
A B 2e
由于电子质量很小，分子离子的质量等于化合 物的分子量。 电子束能量约70ev，在此能量下，分 子离子迅速裂解成各种带正 电荷和不带电的碎片。
最大吸收峰值：max
例：丙酮 m正a己x烷= 279nm ( =15)
• 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基
红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。
生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团， 如：C=C、C=O、NO2等。
助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基 相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。
质谱：化合物电离后按照荷质比被仪器分离并记录下来而 得到的谱图。
横坐标：m/e (质荷比) ; 纵坐标：相对强度（丰度）
100
相 80 对 强 60 度 40 %
20
0 2
m/e
12 14 16 17
甲烷的质谱
最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子
出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。
产生的正离子流受到电场的加速，并在强磁场的作用下，然后按质 荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们 的强度，并将 离子按其质荷比大小排列成谱，这种分 析研究的方法叫作质谱法。
质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的电 荷（z）之比， m以原子量质量单位计算，z以电子电 量为单位计算。
在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的 M+1， M+2峰是有同位素引起的，称为同位素峰
有机质谱常用的电离方式：电子轰击电离（EI），化学电 离（CI），电喷雾电离（ESI）。其中电子轰击电离是最常 用的电离方式。
EI产生分子离子峰进一步碎裂成碎片峰。分子离子峰的裂 解常有一定的规律，可用于进行结构鉴定。
第六章. 有机化合物的结构解析
前 言：
有机化合物的结构解析（即测定）—— 从分子水平 认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过 去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其 缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。
鸦片中吗啡碱结构 的测定，从1805年 开始研究，直至 1952年才完全阐明， 历时147年.
红外光谱(IR)
（Infrared Spectroscopy, IR）
6.1 红外光谱的基本原理 6.2 红外光谱的一般特征 6.3 红外图谱的解析
概述
红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记 录下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等）。
۩ 红外光谱研究的是分子运动（振动）的光谱。 ۩ 该分析具有测试方法简单、迅速、所需试样量
*
n*
*
n*
E
n
*
*
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)； * 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
2. 紫外光谱图
吸收峰的位置、吸收强度
15
12
9
6 3
200 220
260 280
nm
320 340
横坐标：波长（nm）
纵坐标：A， ， lg，T%
少、获得信息量大，仪器价格较低等特点。
红外光可分为三个区域：
近红外区： 中红外区： 远红外区：
波长（m） 0.75 ~ 2.5 2.5 ~ 15.4 15.4 ~ 830
波数（cm-1） 13330 ~ 4000 4000 ~ 650 650 ~ 12
绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000 ~ 650cm-1 红外光谱法主要讨论有机物对中红外区的吸收。
大多数阳离子带电荷+1，故其峰的m/e值为阳离子的质量; m/e值最大的是母体分子的分子量. (除非母体离子发生裂解等)。
[质谱表]
m/e
2
相对强度 1.36
甲烷的质谱表
12
13
3.65 9.71
14 18.82
15 90.35
16
17
ຫໍສະໝຸດ Baidu
100.00 1.14
化合物的分子离子峰（M+）即为物质的精确分子 量。
紫外光谱（UV）
1. 紫外光谱的基本原理
1) 紫外光谱的产生（电子跃迁）
E=hv
E=
hc
分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成
键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。
< 200nm 远紫外区 ； 200 ~ 400nm 近紫外区
2) 电子跃迁的类型 有机分子最常见的电子跃迁： * * n* n* 跃迁所需能量大小顺序： * > n* > * > n*
OH O HO
NCH3 吗啡碱
而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，优点： 省时、省力、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。
它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间 各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临
的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。
对有机化合物的研究，应用最为广泛的是： 紫外光谱（ultraviolet spectroscopy 缩写为UV）、 红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为IR）、 核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为NMR） 质谱（mass spectroscopy 缩写为MS）.
6.1 IR的基本原理
6.1.1 分子振动与红外光谱 6.1.2 分子振动的类型 6.1.3 红外吸收峰产生的条件
6.1.1 分子振动与红外吸收光谱的产生
分子的近似机械模型——弹簧连接小球。 分子的振动可用Hooke’s rule来描述：
1 k( 1 1 )
(1)
2 m1 m2
红外光谱中，频率常用波数—每厘米中振动的次数表示。 波数与波长互为倒数。 σ=1/λ= ν/c, c为光速.
相邻的键发生均裂为a-裂解，异裂为i-裂解
有机质谱得到的信息：
1）分子量，通过分子离子峰。
2）某些元素氯、溴、碘的存在，通过分子离子峰或碎片 峰的同位素峰。
3）官能团信息，通过特征系列峰。
4) 根据碎片离子峰 和分子离子峰与碎片离子峰的差值来 推测分子结构中可能存在的结构单元。
在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ） 划分为几个不同的区域，如下图所示：
质谱（MS，Mass Spectrometry）
1基本原理
有机化合物的蒸气在高真空下（0.1~1Pa）受到能量 很高的电子束的轰击，失去一个电子变成分子离子。
AB e
A B 2e
由于电子质量很小，分子离子的质量等于化合 物的分子量。 电子束能量约70ev，在此能量下，分 子离子迅速裂解成各种带正 电荷和不带电的碎片。