第五章多组分系统热力学与相平衡

def
cB ＝nB /V
单位mol/L
4 质量摩尔浓度 质量摩尔浓度: 溶液中溶质B的量和溶剂的质量的比。
def
bB ＝nB / mA
单位mol/kg
§5-2 拉乌尔定律和亨利定 律
1 拉乌尔定律
稀溶液中溶剂A的蒸气压pA 等于同温度下纯溶剂的饱和蒸 气压与溶液中溶剂A的摩尔分数xA,的乘积。
pA pA xA
纯B
B(l)
B(1)
RT
ln
x
液态混合物中组分 B 的标准态规定为同样温度下，压力为 p
下的纯液体，标准化学势为 μB(l) 。以下由热力学基本方程求
它与总压
p
下
μ B(l)
的关系。
对于纯液体 B 应用：dGm SmdT Vmdp
当 dT = 0 ,压力由 p 变为 p 时，纯液体B的化学势变为 μB (l)。
p
B(l)
B(l)
Vm,B(l)dp
p
代入
B(l)
B(1)
RT ln x
得到理想液态混合物中组分
B
的化学
势与组成的关系为：
p
B(l) B(l) RT ln xB Vm*,B(l)dp
p
在一般情况下，p 与 p 相差不大，所以可近似写作：
B(l) B(l) RT ln xB
2 理想液态混合物的混合性质
dp
p
A 即为标准态的化学势，溶剂标准态即为温度T ，标准压
力 100 kPa下的纯态。
当溶液中只有一种溶质时，组成变量常用溶质质量摩尔浓
度bB表示
xA
1/
1/ MA M A bB
1
1
1
M bA B
当x较小时，把ln(1+x)展开成级数，有ln(1+x) x故：
ln xA ln 1 MAbA MAbA
存在，是一个假想的状态。 x,B(T, p)中的压力是溶液实际的压 力，因而它与溶质的标准化学势的关系是(dB=-SBdT+VBdp)：
x,B
T, p
x,B
p p
Vm,Bdp
其中Vm,B是 B 摩尔体积，在p和p 相差不大，可忽略积分项。
所以溶液中溶质的化学势为：
B(溶质) x,B RT ln(xB)
因为：xA 1 时, pA pA* ，所以：pA pA xA
比例系数即为该温度时纯溶剂的饱和蒸气压。
对溶质 分子:它几乎完全被 A 分子所包围，所以在相当大的 浓度范围内，这种受力情况不随组成的变化而变化。因此 B 由单位溶液表面积上蒸发的速率，仅正比于 B 在溶液表 面积上的分子数目。
p pB kx,B xB
A
xB
B
关系曲线
若亨利定律写作 pB=kb,BbB
B(溶质)
B(g)
RT ln(kb,Bb /
p
) RT ln bB b
b,B
T
,
p
RT
ln
bB b
同样p和标准压力相差不大，可得：
B(溶质)
b,B
RT
ln(bB ) b
溶质标准态是在标准压力 p 100 kPa 及 b 1mol kg1下具 有理想稀溶液性质的状态。
若亨利定律写作 pB=kc,BcB,溶质化学势可以近似写作：
B(溶质)
c,B
RT
ln(cB ) c
溶质标准态为温度 T，压力p 下，体积摩尔浓度 cB = c = 1 moldm-3,而且符合理想稀溶液的溶质。该态亦为假想态。
pB 标准态 kb,B
(p p )
pB 标准态 kc,B
(p p )
A
b
乌尔定律。
2.亨利定律 在一定温度下和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质 B (即
所溶解的气体)在气相中分压pB与其在溶液中组成成比例。
pB kx,B xB
也可以以量浓度和质量摩尔浓度来表示组成
pB kc,B cB pB kb,B bB
式中k为亨利系数，其数值取决于T, p以及溶质和溶剂的性 质， 溶液组成的表示法不同，亨利系数的单位不同。kx,B, kb,B 和kc,B的单位分别是Pa, Pa·mol-1 ·kg和 Pa·mol-1 ·m3。
应当注意
亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，都仅适用于稀溶液。但亨 利定律适用于挥发性溶质 B，拉乌尔定律适用于溶剂 A。比例系 数kx,B并不具有纯溶质 B 在同温度下液体饱和蒸气压 pB*的含义。 乌尔定律式还适用于理想液态混合物
3. 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释和对比
在纯溶剂A中溶解了少量溶质B
第五章 多组分系统热力学 与相平衡
（一）多组分系统热力学
多组分多相体系
气态混合物
多组分体系
混合物 液态混合物 （√）
多组分单相体系
(两种或两种 以上的物质)
固态混合物
溶液
液态溶液 （√） 固态溶液
混和物: 各组分选用同样的标准态和方法加以研究 溶 液: 组成区分为溶质和溶剂，用不同的标准态和方法加以研究
B
p
T ,x
VB;
B
p
T ,x
V* m,B
在恒温、恒组成的条件下，将 B(l)
B(1)
RT
ln
x
对p
求偏导数
B
p
Baidu Nhomakorabea
T ,x
B RT ln xB
p
T ,x
B
p
T ,x
VB
V* m,B
即理想液态混合物中任一组分的偏摩尔体积等于该组分的 纯态在该温度压力下的摩尔体积。
R
ln
xB
混合过程的熵变化为：
mixS
nB SB nC SC
nB
S m,B
nC
S m,C
nBR ln xB nCR ln xC
因为0 < xB(或xC) < 1
mix S 0
因为mixH = Q＝ 0 ，没有热效应， Samb =0 ；所以， Siso
＝ mix S > 0 。说明，液体的混合过程是一个自发过程。 (4)混合吉布斯函数变化
混合过程的体积变化为：
mixV
nB VB nC VC
nB
V m,B
nC
V m,C
0
即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时，系统 体积不变。
(2)混合热等于零： mix H = 0.
将 B(l)
B(1)
RT
ln x除以T
后，在恒压、组成不变的条件
下对T 求偏导数：
B /T
(3)混合过程的 mix S > 0.
由dG = -SdT＋Vdp知
B
T
p,x
SB;
B
T
p,x
Sm ,B
将 B(l)
B(1)
RT
ln x在恒压、组成不变的条件下对T
求偏
导数：
B
T
p,x
B RT ln xB
T
p,x
B
T
p,x
R
ln
xB
SB
S* m,B
§5-3 理想液态混合 物
定义：液态混合物在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律称为 理想液态混合物
从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相近， 异种分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态时 的同种分子间的相互作用力相同。
1.理想液态混合物中任一组分的化学势
pB pB xB xB
设在温度 T 下。组分 B, C, D…形成理 想液态混合物达到了汽－液平衡。根据 相平衡条件，对组分B：
1 摩尔分数
§5-1 组成表示方 法
摩尔分数 x 或 y：物质 B 的物质的量与混合物(溶液) 总的物质的量的比。
def
xB 或yB ＝nB / nB xB 1 B
2 质量分数
质量分数: 物质 B 的质量与混合物(溶液) 总的质量比。
def
wB ＝mB / mB B
wB 1
B
3 物质的量浓度 物质的量浓度: 溶液中溶质B的量和溶液总体积的比。
bB B
A
c
溶质组成用b和c表示时，溶质的标准态示意图
cB B
§5-5 稀溶液的依数 性
所谓稀溶液的依数性,指稀溶液的： 1）溶质不挥发时，溶剂的蒸气压下降； 2）溶质不析出时，溶剂的凝固点降低； 3）溶质不挥发时，沸点升高； 4）渗透压增加。
这些量仅与稀溶液中溶质质点数有关，而与溶质本性无关， 故称之为依数性。
kx,B
实线代表实际蒸汽压和组成
的关系
kx,A
pA kx ,A xA
实线下面的虚线代表按拉乌
pB
尔定律计算的蒸汽压曲线
pA
pB pB xB 实线上面的虚线代表按亨利
定律计算的蒸汽压曲线
pA pA xA
A
xB
B
B在A中的稀溶液
A在B中的稀溶液
A、B两种液体在一定温度下 混合成溶液。
由图可见拉乌尔定律和亨利 定律适用的浓度范围是相同 的；即溶剂符合拉乌尔定律 溶质则符合亨利定律，反之 依然。
Bl Bg
将蒸汽相看作理想气体的混合物
B(l)
B(g )
B(g)
RT
ln
pB p
将拉乌尔定律代入
B(l)
B(g )
B(g)
RT
ln
p B p
RT
ln
x
对于 xB= 1 的纯液体 B，其饱和蒸气压为 pB ，所以同温度
下纯液体的化学势为：
* B(l)
B(g)
RT
ln
pB* p
pB
则纯液态混合物种任一组分的化学势为
亨利定律适用条件：
(1) pB 指挥发性溶质在液面上的分压力。若有几种气体同时溶解 于同一个溶剂，在总压不大时，亨利定律能分别适用于每种气体。
(2)溶质气相和液相中的分子形态必须相同，例如HCl，在气相中 为HCl分子，在苯中也为HCl分子，所以对HCl的苯溶液，可应用 亨利定律。但HCl在水中电离，所以对HCl的水溶液，不可应用 亨利定律。
可见该式中溶质标准态是在标准压力下p 100 kPa且符合亨利
定律的一个假想态。引入这样一个状态并不影响G和的计
算，因为求这些值时，有关的标准态的项都消去了。 这种组成标度的溶质的标准态如下图。
亨利定律描 述的 pB - xB O关系
标准态 kx,B ( pB= p )
pB
实际溶液 pB - xB
溶剂分子或溶质分子周围都是溶剂分子。
1 溶剂的化学势
若在一定温度T 下，与理想稀溶液平衡的气体为理想气体混 合物，因溶剂A遵循拉乌尔定律,所以其化学势和理想混合物 中任一组分B 的化学势完全相同。
A
A
RT
ln
xA
在p和p 相差 不大时
p
RT ln x A
A
( ) A
B(l)
B(l)
V m,B(l)
T
p,x
B / T R ln xB
T
p,x
B / T
T
p,x
由吉布斯－杜亥姆方程
G T
T
p
H T2
知：
HB
H* m,B
所以混合过程的焓变化为：
mixH
nB HB nC HC
nB
H m,B
nC
H m,C
0
即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时，系统焓 不变，即混合热为零。
溶液很稀： 溶剂分子主要是A-A分子间 的相互作用力 溶质分子处于溶剂的包围中完 全受A-B分子间的相互作用力
对溶剂分子: 稀溶液中各个A分子溢出液面的能力和纯溶剂 相同，但由于单位面积上 A 分子所占液面上的分子的总分数 由纯态时的 1，下降到 溶液态的 xA 。所以单位面积上溶剂
A 的蒸发速率按比例下降 pA xA
所谓“理想液态混合物的混合性质”是指，在恒温恒压下， nB 摩尔纯液体 B 与 n c摩尔纯液体 C 形成组成为 xB的理想液 态混合物的过程中，系统热力学性质 V，H，S，G等的变化。
以下讨论，虽然以两组分理想混合物为例，但其结论对于 形成多组分混合物也是适用的。
(1) 混合过程的mixV = 0 由dG＝－SdT＋Vdp和化学势定义知
B(溶质)
B(g)
B(g)
RT ln( pB
/
p
)
将亨利定律代入
B(溶质)
B(g)
RT ln(kx,B /
p
) RT ln(xB)
x,B T, p RT ln(xB)
该式和溶剂的化学势具有相同的形式，式中x,B(T, p)是T, p
的函数，一定温度和压力下有定值，但它不是纯溶质的化学势 而是在xB=1,且服从亨利定律的那个状态的化学势，实际上并不
所谓稀溶液是指xA接近1的溶液， pA 为纯溶剂饱和蒸气压。 当溶液仅由溶剂 A 与溶质 B 组成时：
( pA
pA )
/
pA
pA pA
xB
理想液态混合物的定义：任一组分在全部组成范围内都 符合拉乌尔定律的液态混合物，称为：理想液态混合物
因此，若有纯液体 B 与 C 形成理想液态混合物，则其中
任一组分 B 均在全部组成范围内（即0 xB 1 ），符合拉
由 mixG mix H T mix S 得到
mixG RT nB ln xB nC ln xC
因为 xB < 1，所以 mixG < 0 ；因为是恒温恒压非体积 功为零，所以过程自发。
§5-4 理想稀溶液中溶剂与溶质的化学 势
定义：理想稀溶液指的是溶质的相对含量趋于零的溶 液。在
这种溶液中，溶质分子间的距离非常远，几乎每一个
则溶剂A在T，p
下化学势： 当有多种溶质时：
A A RTM AbB
A A RTM A bB
B
2 溶质的化学势
稀溶液中的电解质符合亨利定律，以挥发性的气体溶质为 例，并推广至挥发性的溶质。
在一定的T，p下，溶液中溶质 B 的化学势 B（溶质）与气相 中 B 的化学势 B(g)相等。若认为气相为理想气体 ，有：