角鲨烯.

角鲨烯提取、纯化及其应用摘要：角鲨烯是一种重要生物活性物质，广泛应用于化妆品、医药、食品等许多行业。

本文介绍了角鲨烯结构、性质及生理功能，并对角鲨烯提取、纯化新进展及应用进行综述。

关键词：角鲨烯；功能性脂质；生物活性物质1角鲨烯的来源1 . 1动物来源目前,角鲨烯最主要的来源依然是深海鱼类。

不同种类的深海鲨鱼肝油中,角鲨烯含量各不相同，其含量范围从15 %～69 %不等。

从鲨鱼肝提取角鲨烯的一般工艺过程为：原料→捣碎→皂化→分离→粗品→精制→角鲨烯产品。

其它海洋鱼类[3]如沙丁鱼[4]、银鲛[5]等,其体内也含有较丰富的角鲨烯,主要存在于这些鱼肝油中的烃类组分。

例如，在马德里市场出售的新鲜沙丁鱼油烃类成分中含有平均9.35 %的角鲨烯[3]。

在非海洋性鱼类动物中,角鲨烯也广泛分布,但含量较深海鱼类低很多。

1 . 2植物来源角鲨烯不仅存在于动物体内，在植物中的分布也十分广泛。

在许多植物的根、叶、皮等部分都存在角鲨烯，如烟叶、西伯利亚冷杉树皮、蕨类植物、绿色藻类植物和苔藓植物中亦含角鲨烯。

植物中的角鲨烯更多的是分布在植物油中。

在橄榄油和棕榈油中含有较丰富的角鲨烯,2角鲨烯的结构及性质角鲨烯又名鲨烯、三十碳六烯、鱼肝油萜，化学名为2，6，10，15，19，23—六甲基—2，6，10，14，18，22—二十四碳六烯，是一种高度不饱和烃类化合物，具有提高体内超氧化物歧化酶(SOD)活性、增强机体免疫能力、改善性功能、抗衰老、抗疲劳、抗肿瘤等多种生理功能，是一种无毒性的具有防病治病作用的海洋生物活性物质。

最初由日本化学家Tsujimoto于1906年在黑鲨鱼肝油中发现。

角鲨烯是一种天然三萜烯类、多不饱和脂肪族烃类化合物，含有六个非共轭双键。

图1角鲨烯化学结构角鲨烯主要来自深海鲨鱼肝油，占脂质含量90%以上，同时还少量存在于油脂不皂化物中，尤其在橄榄油、棕榈油及其脱臭馏出物中含量较多。

表1 工业角鲨烯特性分子式C30H50分子量410.7碘值371皂化值<0.5酸值<0.5比重（25℃）0.85~0.895折光指数（n20°/D） 1.457~1.496冻点（℃）<-55闪点（℃）218沸点（℃）212~213/3mmHg；248/5mmHg红外峰1670，1450，1390，1110，870最近发现苋菜籽油含有3%以上角鲨烯，苋属植物种子油有望作为潜在角鲨烯资源。

菜籽油、大豆油、米糠油、棉籽油等植物油也含有一定量角鲨烯，其它油脂虽也含有角鲨烯，但含量较少。

植物油角鲨烯大部分随油脂脱臭时进入脱臭馏出物，在脱臭馏出物中以生育酚―角鲨烯、甾醇―角鲨烯聚集化合物形式存在，由于这些组分间性质相似，分离十分困难，目前尚无理想方法。

不同原料角鲨烯含量见表2。

表2 不同原料角鲨烯含量（%）原料含量深海鲨鱼肝油54~86橄榄油0.2~0.4苋菜红油 3.0~6.0（5~8）罗汉果种仁油12.5左右棕榈油脱臭馏出物0.5~0.8大豆油脱臭馏出物 1.83米糠油脱臭馏出物 1.9左右米糠油0.008~0.028橄榄油脱臭馏出物10~30卡诺拉油脱臭馏出物 1.21左右角鲨烯因含六个双键，极不稳定，易氧化，在空气中放置会产生特殊气味，易在镍、铂等金属作用下加氢形成另一种生物活性物质―角鲨烷。

角鲨烯常温下为无色油状液体，不溶于水，难溶于甲醇、乙醇和冰醋酸，易溶于乙醚、石油醚、丙酮、四氯化碳等有机溶剂。

因此，角鲨烯可用有机溶剂有效提取，根据其在不同溶剂中溶解性，可采用冷冻结晶而分离。

目前除从深海鲨鱼肝油中提取外，主要从橄榄油脱臭馏出物中提取。

3 角鲨烯功能3.1 抗癌、抗肿瘤作用角鲨烯具有极强供氧能力，可抑制癌细胞生成，防止癌细胞扩散和因化疗而白细胞减少，对胃癌、食道癌、肺癌，卵巢癌，具有明显疗效。

研究表明[2]，角鲨烯可降低砷盐在细胞内聚集，抑制亚砷酸钠致癌作用及4–甲基亚硝胺–1–3吡啶–1–丁酮所诱导肺癌，对结肠癌亦有预防作用。

周金煦等小鼠接种艾氏腹水瘤（EAC）细胞试验，证明角鲨烯既能降低EAC 接种成活率，又能抑制数种小鼠肿瘤生长，具防癌、抗癌作用。

经临床观察，角鲨烯对胃癌、食道癌、肺癌总有效率可达88.4%，且无不良反应[2~3]。

3.2 抗疲劳作用疲劳是一种复杂生理生化过程，通常与代谢紊乱、自由基过多、免疫功能失调有关。

角鲨烯具有消除自由基、调节免疫功能等作用[3]，角鲨烯进入人体将迅速引起氧化作用，促使超氧化酶与乳酸脱氢酶显著升高，乳酸迅速分解，体内能量代谢旺盛，体力快速恢复，疲劳及时消除。

同时，角鲨烯又使体内红细胞大增，可有效克服因缺氧所引起各种疾病；从而为组织细胞制造能量，为减轻体力疲劳创造充分物质基础。

3.3 抗心血管疾病高血压、高血脂、高血粘是心脑血管疾病元凶，角鲨烯能促进血液循环，预防及治疗因血液循环不良而引起心脏病、高血压、低血压及中风等，对冠心病、心肌炎、心肌梗死等有显著缓解作用。

可显著降低胆固醇和甘油三酯含量，强化某些降胆固醇药物药效，抑制血清胆固醇浓度，降低脂蛋白浓度，并加速胆固醇从粪便中排泄，可延缓动脉粥样硬化形成。

角鲨烯能增加高密度脂蛋白和增加富含携氧细胞体，人体摄入后，有助于降压、降脂、降粘，可迅速促使血管疏通，是人体“血管清道夫”，防止冠心病和脑中风发生[4]。

3.4 抗感染作用角鲨烯具有渗透、扩散、杀菌作用，可用作杀菌剂。

对白癣菌、大肠杆菌、痢疾杆菌、绿脓杆菌、金葡菌、溶血性链球菌及念珠菌等有杀灭和抑制作用，可预治细菌引起上呼吸道感染、皮肤病、耳鼻喉炎等；还可治疗湿疹、烫伤、放射性皮肤溃疡及口疮等[2]。

4角鲨烯提取与纯化方法从肝油提取角鲨烯有将原料直接进行减压蒸馏或对肝油进行皂化，分离得不皂化物后再进行减压蒸馏、脱酸，与金属钠减压蒸馏或将氧化或溴化法呢基用金属镁或金属钙缩合而成等方法，最后可采用溶剂（乙醇）处理经减压蒸馏，得到角鲨烯精制品。

也有采用氧化铝层折、获取高纯度角鲨烯工业化制法，如城野钟昊提取法，浜屋通泰提取法、二投减压蒸馏法等[1]。

随科学技术发展，对角鲨烯提取和分离，在实验室涌现出许多新的方法。

4.1 溶剂提取法溶剂提取法是利用角鲨烯容易溶解于某些溶剂特性的一种传统提取方法，也是最常用方法。

该法必须与其它纯化法相结合才能得到较高纯度角鲨烯。

陈全斌[5]将罗汉果种仁或种籽破碎，用有机溶剂浸取脂溶性物质，除去脂溶性物质中有机溶剂，即制得罗汉果角鲨烯粗品。

再将罗汉果角鲨烯粗品经硅胶层析柱，有机溶剂洗脱，收集洗脱液无色部分，并经减压蒸馏除去有机溶剂，即制得罗汉果角鲨烯精品。

其粗品含角鲨烯量大于40%，精品角鲨烯含量大于95%。

4.2 超临界二氧化碳萃取法超临界CO2萃取是一种全新分离技术，具有无易燃性、无化学反应、无毒、无污染、安全性高、操作简单等优点，其在对天然产物提取中应用越来越受到重视。

超临界CO2萃取是通过改变压力和温度以改变超临界CO2流体密度使溶质在其中溶解度发生改变而分离。

物质在超临界状态下，将超临界流体与待分离物质接触，使其具选择性依次将极性、沸点和分子量大小高低不同成分分离萃取。

4.3 高速逆流色谱法高速逆流色谱（HSCCC）是一种基于液―液多级逆流萃取建立色谱体系，没有固相载体，避免待分离样品与固相载体表面产生化学反应而变化和不可逆吸附，高速逆流色谱可直接纯化粗制样品。

应用高效逆流色谱分离纯化从微藻制备角鲨烯，从微藻获得角鲨烯用有机溶剂萃取，粗角鲨烯提取物进一步用由正己烷―甲醇（2∶1 V/V）组成无水两相溶剂体系分离。

上层相作为流动相在流速 2.0 ml/min 下以首端洗脱方式泵入柱子，进行分离，整个高速逆流色谱分离过程需90分钟。

分离组分用高效液相色谱测定纯度达96%，回收率95%，得率0.13%（粗角鲨烯提取物含角鲨烯0.14%）。

4.4 柱色谱法柱色谱又称柱层析分离，是一种以分配平衡为机理分配方法。

体系包含两个相，一个是固定相，一个是流动相，当两相相对运动时，反复多次利用混合物所含各组分分配平衡性质差异，最后达到彼此分离目的。

近年该法对分离植物油脱臭馏出物有益单体成分取得一定进展。

采用硅胶柱色谱从大豆油脱臭馏出物中分离和纯化角鲨烯，采用原料为含45% FFA 和20% 甘油酯的大豆油脱臭馏出物，采用改进索式萃取和硅胶柱色谱，研究硅胶柱色谱分离组分化合物灵敏性。

采用改进索式萃提，可有效将脂肪酸甾醇酯和角鲨烯分离为一组分，而生育酚、游离植物甾醇、甘油三酯和游离脂肪酸分离成另一种组分，可获得含3.91% 脂肪酸甾醇酯（FASES）、1.83% 角鲨烯、6.40%生育酚和 5.36%游离植物甾醇原料，富含FASES （12.19%，回收率94.32%）和角鲨烯（6.29%，回收率100%）第一馏分。

在第二馏分中FFAS、TAGS、生育酚和游离植物甾醇分别为35.05%、3.49%、2.39% 和0.41%，在此馏分中FFAS、TAGS、生育酚和游离植物甾醇回收率分别为20.41%、5.89%、9.83% 和2.09%。

第一馏分随后进入硅胶柱色谱层析分离角鲨烯，用10.96L 己烷在23℃洗脱柱子，在第二馏分中可获得角鲨烯（纯度95.90%，回收率93.09%）。

虽改进索式抽提需大量有害不利环境有机溶剂，但溶剂很容易回收，且不需要比分子蒸馏复杂仪器，在大气压和低温下操作，动力消耗少。

5角鲨烯应用5.1 化妆品工业角鲨烯为无色或淡黄色油状液体，在化妆品中很易形成乳化，因此，可用于膏霜（冷霜、洁肤霜、润肤霜）、乳液、发油、发乳、唇膏、芳香油和香粉等化妆品中作为保湿剂，同时具抗氧化和自由基清除剂作用。

另外，也用作高级香皂高脂剂。

角鲨烯也广泛应用于美容药物。

含有角鲨烯制剂对痤疮等皮肤病疗效显著，且无副作用。

例如一种以33份角鲨烯、33 份十二烷和33份十四烷组成制剂用于治疗痤疮等皮肤病，在施用后几小时见效，几天内可治愈。

金靖德等[6]以角鲨烯7~11份、维生素E油0.8~1.1份、维生素DA 油2~3 份、红花油0.8~1.2份相混合并以大豆油配至成100 份制得美容胶囊，服用后可改善皮肤新陈代谢与微循环。

由于角鲨烯在高温和紫外光照射下很易生成过氧化物，所以应用于护肤品时，可使皮肤免受高温和紫外光伤害。

角鲨烯是很好活性氧输送载体，故含角鲨烯化妆品有防止皮肤粗糙、增强皮肤免疫力等功效。

染发和护发用品是日常生活常用化妆品，若由化工原料组成可能会给人们带来美丽同时也会伤害人们健康。

将角鲨烯及酸性染料配制成一种染发剂，该染发剂具有使用安全、染后头发自然有光泽、且耐洗特点。

Scharfe 等[7]以角鲨烯为原料配制成头发护理剂有去头屑、防脱发和生发功效。

为改善口感，牙膏中会加入一些香精，香精通常系由一些化学原料制成，对口腔皮肤会产生刺激作用；日本高砂香料公司在牙膏中加入少量角鲨烯，可减轻牙膏中薄荷油等香料对口腔皮肤刺激。