统计热力学基础练习题一答案

物理化学试卷 答案

一、选择题 ( 共10题 20分 )

1. 2 分 (1546) [答] (D)

2. 2 分 (1369) [答] (B)

3. 2 分 (1551) [答] (B)

4. 2 分 (1476) [答] (C)

Θv = hc v

/k = 308.5 K 5. 2 分 (1513) [答] A (2分)

因对CO, σ=1 对N 2, σ=2 6. 2 分 (1433) [答] B

)/e x p ()/e x p ()/e x p (

,e 1,e 00,e 11,e 01kT g g kT g kT g N N εεε∆-=--= (1分) =0.184 (1分) 7. 2 分 (1680) [答] A (2分)

8. 2 分 (1548) [答] (A) S r,m = R [ln T /σΘ r +1]

σ (CO) = 1；σ (N 2) = 2 则S m (CO) > S m (N 2)

9. 2 分 (1304) [答] (D) *. 2 分 (1540) [答] (D)

二、填空题 ( 共10题 20分 ) 11. 2 分 (1368)

[答] N i = (N /q )×g i exp(-εi /kT ) (1分) 近独立粒子体系，且为处于热力学平衡态的孤立体系 (1分) 12. 2 分 (0093)

[答] ΔH +g ΔZ +1

2ΔU 2=Q -W 轴 (1分)

稳流过程中的敞开体系 (1分) 13. 2 分 (1676)

[答] N 1/N 0=g r,1exp(-εr,1/kT )/g r,0exp(-εr,0/kT )=3exp(-0.1) (1分) K 152/K 3001.02/1.0r =⨯==T Θ (1分) 14. 2 分 (1681)

[答] m,v v v v (298.15K)ln[1exp(/)][/]/[exp(/)1]S R ΘT RΘT ΘT =---+-$

(1分) =11

mol K J 0014.0--⋅⋅ (1分)

15. 2 分 (1512)

[答] A h mkT q ⨯=)/π2(2d 2,t (2分) 16. 2 分 (1439)

[答] )~exp()exp(1212kT

v

hc kT g g N N -=-=ε (1分)

=exp[-143.98/(T /K)]

=exp(-143.98/100)=0.2370 (1分)

17. 2 分 (1468)

[答] F = -kT ln q N (0.5分) F = -kT ln q N /N ! (0.5分) F = -kT ln Z (1分) 18. 2 分 (1675)

[答] k

v

hc Θ~v ==308.5 K (2分)

19. 2 分 (1366)

[答] N i+1/N i = exp(-Δε/kT ) = 0.352

20. 2 分 (1421)

[答] )/exp()/exp(221121kT g kT g N N εε--= (1分) =0.595 (1分) 三、计算题 ( 共 5题 40分 ) 21. 10 分 (1390)

[答] (a) q e = g 1exp(-ε1/kT ) + g 2exp(-ε2/kT ) + g 3exp(-ε3/kT )

= 1 + 3exp(-100/200) + 5exp(-300/200) = 3.9353 (4分) (b) N 2= (N A /q e )g 2exp(-ε2/kT ) = 2.784×1023 mol -1 (3分) (c) N 1: N 2: N 3= g 1: g 2: g 3= 1 : 3 : 5 ( T → ∞) (3分)

22. 10 分 (1387)

[答] 因为 ν

= 1/λ = ν/c = h ν/hc =ε/hc 所以 q e = g 0exp(-ε0/kT ) + g 1exp(-ε1/kT ) + g 2exp(-ε2/kT )

= 5.118 (4分) 电子在基态上分布分数为： N 0/N = g 0/q e = 0.782 (2分) 电子分配在第一激发态上分布分数为：N 1/N = [g 1exp(-ε1/kT )]/q e

= 0.218 (2分) 电子分配在第二激发态的分布分数为：N 2/N = [g 2exp(-ε2/kT )]/q e

≈ 0 (2分)

23. 10 分 (1397)

[答] 在转动能级上 Boltzmann 分布为：

P = N i /N = [g i exp(-εi ,r /kT )]/q r

= [(2J +1)exp{-J (J +1)h 2/(8π2IkT )}/q γ

(3分) 能级分布数最多的 J 值应为： d P /d J = 0 而q r 为常数不是 J 的函数 (2分) d P /d J = (1/q r )[2exp(-J (J +1)Θr /T ) - (2J +1)2×(Θr /T )×exp(-J (J +1) Θr /T )] = 0 2 - (2J +1)2Θr /T = 0 J = (T /2Θr )1/2 - 1/2 (2分) 当 T = 270 K ， Θr = 2.8 K 时， J = 6.4 ≈ 6 (3分)

24. 5 分 (1406)

[答] ε0=0 ε1=ε ε2=2 ε3=3

分布 g 0=1 g 1= 3 g 2= 4 g 3= 6 (1分) (1) 2 0 0 1 因只有一个量子态,

故该分布不可能。 (1分) (2) 1 1 1 0 Ω2=[1!/(0!1!)][3!/(1!2!)]×

[4!/(1!3!)]=12 (1分) (3) 0 3 0 0 Ω=3!/(3!0!)=1 (1分) 不能用的原因是g 不大。 (1分)

25. 5 分 (1621)

[答] U r =nRT =(2 mol)×(8.314 J·K -1·mol -1)×(298 K) =4960 J (2分) S r =nR (ln q r +1) =(2 mol)×(8.314 J·K -1·mol -1)×(ln121.2+1) =96.4 J·K -1 (3分)

四、问答题 ( 共 3题 20分 ) 26. 10 分 (1566)

[答] (1) S t,m = (5/2)R + R ln{[(2πMkT )3/2/(L 3/2 h 3)]×V /L }

故 M 愈大，S t,m 愈大，HBr 气体平动熵最大 (2分) S r,m = R + R ln(T /σΘr )

Θr 愈大，S m,r 愈小，故 Cl 2气体摩尔转动熵最大 (2分) Θr = h ν/k 故 Cl 2分子基本振动频率最小 (1分)

(2) S m $= S t,m $+ S r,m $+ S v ,m $+ S e,m $

= [12.47 J·K -1·mol -1 ln(M /g·mol -1)+108.784 J·K -1·mol -1]

+ R + R ln(T /σΘr ) + R (Θv /T )/[exp(Θv /T )-1]

- R ln(1-exp(-Θv /T )) + R ln g e,0 (2分) CO 和 N 2的Θr 相同，Θv 相同（振动不激发），M 相近，g e,0 均为 1，两者仅σ不同，σ (CO) = 1 σ (N 2) = 2 ∆S = S m $

(CO)- S m $

(N 2) = R ln2 = 5.76 J·K -1·mol -1 (2分) 该值与 (197.5-191.5) J·K -1·mol -1= 6.0 J·K -1·mol -1 相近，因此 CO 气体与 N 2 气体摩尔熵差主要来源于两种分子的对称数不同。 (1分)