沉淀溶解平衡与沉淀条件的选择

(三) 热溶液中进行沉淀，使沉淀的溶解度略有增 加，可降低溶液的相对过饱和度，为防沉淀热溶 解损失，应在沉淀完成后，冷却后过滤。 ( 四 ) 陈化 沉淀完毕后，让沉淀和溶液一起放置 一段时间。可使沉淀晶形完整、纯净、粗大晶体 长大。加热和搅拌可缩短陈化时间。
二、无定形沉淀的沉淀条件
无定形沉淀一般溶解度很小，溶解损失可忽 略不计。主要考虑减少杂质吸附和防止形成胶体 溶液。 (一 ) 在较浓的溶液进行沉淀，加入沉淀剂的速度 可适当加快。沉淀完毕后，立刻加入大量热水冲 稀并搅拌，使被吸附的部分杂质转入溶液。 (二) 在热溶液中进行沉淀。可防止胶体生成，减少 杂质的吸附作用，并可使生成的沉淀紧密些。 (三)溶液中加入适当的电解质，以防止胶体溶液的 生成。但加入应是可挥发性盐类如铵盐等。 (四)不必陈化。
(二)后沉淀现象
沉淀放置过程中，溶液中杂质离子慢慢沉淀到沉
淀上的现象，称为后沉淀现象。
如在 Cu 2+ 、 Zn 2+ 的酸性溶液通入 H 2 S 最初得到的
CuS↓并不夹杂ZnS。但若↓与溶液长时间接触，由 于CuS↓表面吸附溶液的S2-，使↓表面 [S2-]增加，当 [Zn2+]×[S2-] > Ksp,ZnS时，在CuS↓表面析出ZnS沉 淀。
纯水可不考虑离子强度引起活度系数的减小。
溶解度的大小是选择适宜沉淀剂的重要依据。
对于其它类型MmAn的沉淀：
s m n
K sp m n
m n
适用于构晶离子无任何副反应。
(三)溶度积和条件溶度积
当有副反应发生，构晶离子有多种型体存在， 设其各型体的总浓度分别为[M’]及[A’] ：


（二）活度积和溶度积 aM+aA- / aMA（水）= K2Biblioteka 得：aM+×aA- =
K2S0 = Kap
Kap称为活度积常数，简称活度积。


aM+aA-=γM+[M+]γA-[A-]=Kap ……活度积
[M+][A-]=Kap/γM+γA- = Ksp …… 溶度积
溶度积大小随溶液离子强度变化。若电解质浓度 增大，则离子强度增大，活度系数减小，溶度积 增大，因而沉淀的溶解度也会增大。 沉淀溶解度：S = [M+]=[A-]=(Kap/γ[M+]γ[A-] )1/2 = Ksp1/2
第一节 沉淀的溶解度及其影响因素
一、沉淀的溶解度 （一）溶解度和固有溶解度 难溶化合物 MA 在水中部分溶解，达到饱和状态 时： MA(固) = MA（水）= M+ + A固体 MA 的溶解部分，以 M + 、 A - 状态和 MA 分子 状态存在。 ɑMA（水）= [MA]（水）= S0

(五)必要时进行再沉淀。无定形沉淀一般含杂质的 量较多，如果准确度要求较高时，应当进行再沉 淀。
三、均匀沉淀法 消除局部过浓现象。 【方法】先控制一定条件，使沉淀剂不能立刻与 被测离子生成沉淀，然后通过一种化学反应，使 沉淀剂从溶液中缓慢均匀产生，使得沉淀在整个 溶液中缓慢、均匀析出。可获得颗粒较大、吸附 杂质少、易过滤洗涤的晶形沉淀。
【例】
纯水中BaSO4的溶解度为：
S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0×10-5(mol· L-1)
加过量H2SO4，使沉淀后溶液[SO42-]=0.010 mol/L
，则溶解度为：
S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8(mol· L-1)
沉淀溶解度降低1000倍。
Ksp = [M][A] = [M’]/M × [A’]/A
Ksp’=[M’][A’]= Ksp M A
Ksp’称为条件溶度积。因为副反应系数M、A 均大于1，故Ksp’ ＞ Ksp。

S副反应
= [M’] = [A’] = Ksp’1/2 = (Ksp M A)1/2
S副反应 ＞ S理论
沉淀条件的选择
一、 沉淀的类型：晶形沉淀、凝乳状沉淀和无定 形沉淀。主要区别是颗粒的大小。 无定形沉淀 二、沉淀的形成
构晶离子
成核作用 均相成核 异相成核
晶核
长大
沉淀颗粒 晶形沉淀
晶形沉淀：直径0.1~1um；特点：离子有规则排列， 结构紧密，易沉降。 无定形沉淀：直径0.02μm以下；特点：离子排列 杂乱无章，结构疏松，体积庞大，难沉降。 凝乳状沉淀：直径0.02-0.1μm；特点：性质介于上 述两者之间。
表面吸附有选择性，选择吸附的规律是：
(1) 第一吸附层吸附选择性：构晶离子首先被吸附。 其次，是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子 容易被吸附。
(2) 第二吸附层吸附选择性：吸附离子价数越高越 容易被吸附；与构晶离子生成难溶化合物或离解 度较小的化合物的离子也容易被吸附。 (3) 颗粒越小比表面积越大，吸附力越强。
【例】沉淀BaSO4，溶液含NO3-、Cl-、Na+和H+： 稀硫酸量不足时，BaSO4↓先吸附Ba2+带正电，再 吸附NO3-，因为Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl2。 稀H2SO4过量时，BaSO4↓先吸附SO42-而带负电， 再吸附Na+，因为Na2SO4溶解度比H2SO4小。
吸附杂质量多少，与下列因素有关：
(1)沉淀总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。 (2)杂质离子浓度愈大，被吸附的量愈多。 (3)吸附是放热过程，温度愈高，吸附杂质量愈少。 减小表面吸附的方法： (1)适当提高溶液温度 (2)洗涤沉淀，这是减少表面吸附的有效方法。
2．吸留与包夹：沉淀过程，若沉淀剂浓度较大、 加入速度较快时沉淀迅速长大，先吸附在沉淀表 面的杂质离子来不及离开沉淀，就陷入沉淀晶体 内部，这种现象称为吸留。若留在沉淀内部的是 母液，则称为包夹。这种现象造成的沉淀不纯是 无法洗去的。

(三)酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与 H + 结合，降 低了阴离子浓度， A(H) 增大，使沉淀的溶解度增 大。酸度降低时，则组成沉淀的金属离子发生水 解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、 A1(OH) 2+降低了阳离子浓度而增大沉淀的溶解度。 酸效应 S酸效应 = (Ksp A(H))1/2 A(H) ＞1 M(OH) ＞ 1
3．生成混晶：如果杂质离子与构晶离子半径相近， 电子层结构相同，而且所形成的晶体结构也相同， 则它们能生成混晶。常见混晶有BaSO4和PbSO4， MgNH4PO4· 6H2O和MgNH4AsO4· 6H2O，AgC1和 AgBr 等。混晶污染严重。改变沉淀条件、洗涤、 陈化，甚至重结晶，效果都不理想。最好是分离 杂质。
水解效应 S副反应 = (Ksp M(OH))1/2 S酸效应 ＞ S理论
【例】计算 CuS在纯水中的溶解度。（ 1）不考虑 S2-的水解。（2）考虑S2-的水解。 解:(1)设不考虑S2-的水解时CuS的溶解度为S1 S1=[Cu2+]=[S2-]=Ksp1/2=2.4×10-18(mol· L-1) (2)考虑S2-水解，CuS的溶解度为S2： S2-+H2O=HS-+OH HS-+H2O=H2S+OHCuS溶解度很小，产生[OH-]很小，不会引起溶 液pH改变，S2=(KspS(H))1/2=3.7×10-14(mol· L-1) S2/S1=1.5×104(倍) 可见由于水解作用使的溶解度增大了一万多倍。
二、影响沉淀溶解度的因素

影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、 酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶体颗 粒的大小等对溶解度也有影响。
(一)同离子效应

S↘
为减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后，加 入过量沉淀剂，以增大构晶离子 (与沉淀组成相同 的离子 )的浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效 应称为同离子效应。
(四)络合效应 沉淀构晶离子参与络合反应使沉淀溶解度增 1/2 大的现象。 S = ( K ) 副反应 sp M A 【例】计算 AgBr 在 0.10mol· L -1NH 3溶液的溶解度 为纯水中的多少倍？ 解 : (1)纯水中：S1=Ksp1/2=7.1×10-7(mol· L-1) (2)0.10mol· L-1NH3溶液中：S2=(Ksp Ag(NH3))1/2
(二)盐效应 过量太多的沉淀剂，除了同离子效应外，还会 产生不利于沉淀完全的其他效应，如盐效应。 盐效应产生的原因是：强电解质浓度增大，离子 强度增大，活度系数减小，沉淀溶解度增大。 S=[M+]=[A-]=(Kap/γ[M+]γ[A-] )1/2 若溶液存在非共同离子的其他盐类，盐效应的 影响必定更为显著。
三、沉淀条件对沉淀类型的影响
冯· 韦曼(van
Weimarn)以BaSO4沉淀为对象，发 现，沉淀颗粒大小与形成沉淀的初速度有关，而 初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。

形成沉淀的初速率V＝K(C-S)/S
式中C为加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度，S为 沉淀的溶解度，C-S为沉淀开始时的过饱和程度。 (C-S)/S为相对过饱和度，此数值越大，生成晶核 的数目就越多。K为常数，它与沉淀的性质、介质、 温度等因素有关。
-1 Ag(NH )=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105mol· L 3
故, S2=2.9×10-4(mol· L-1) S2/S1=4.1×102 ，溶解度增大约400倍！
(五) 影响沉淀溶解度的其他因素 1．温度的影响：溶解反应一般是吸热反应，因此， 沉淀溶解度一般随着温度的升高而增大。
二、提高沉淀纯度的措施
(一)选择适当的分析程序
(二)降低易被吸附的杂质离子浓度 (三)选择适当的洗涤剂进行洗涤： 洗涤剂必须是 在灼烧或烘干时容易挥发除去的物质。 (四)及时进行过滤分离，以减少后沉淀。 (五)进行再沉淀：对除去吸留杂质特别有效。 ( 六 ) 选择适当的沉淀条件：沉淀吸附与沉淀颗粒 大小、类型，温度和陈化等有关，要选择适宜的 沉淀条件。