第6章 气固、液固传质分离过程

五类实验吸附等温线:
I 吸 附 量
Ⅱ 吸 附 量
吸 附 量
Ⅲ
相对压力P/P0 Ⅳ 吸 附 量
相对压力P/P0 Ⅴ 吸 附 量
相对压力P/P0
相对压力P/P0
相对压力P/P0
II型 和 IV型 等温线
II nad
多层吸附 (从点 B开始)
B p/p0
对无孔材料比较适用
IV
在低压下类似于 II 型
B p /p 0
nad
在高压下发生孔内冷凝
III型 和 V型
III
等温线
p/p0
吸附质之间具有强相互 作用, 比如当水分子吸附 到疏水性活性炭上时
nad V nad
在低压下类似于 III 型 在高压下发生孔内冷凝
p/p0
单组份吸附平衡关系
（1）亨利定律
在足够低的浓度范围，吸附平衡关系可用亨利定律表述： 或
亨利常数
吸附过程的传质
一、 吸附机理
吸附质在吸附剂的多孔表面上的吸附过程分四步：
1、吸附质从流体主体通过分子扩散与对流扩散穿过薄膜或边 界层传递到吸附剂外表面，称为外扩散过程。 2、吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔结构的 内表面，称为内扩散过程。 3、吸附质沿内孔表面的表面扩散。 4、吸附质被吸附在孔表面上。 对于化学吸附：吸附质与吸附剂之间有键的形成，第四步 可能较慢，甚至是控制步骤。 对于物理吸附：由于吸附速率仅取决于吸附质分子与孔表 面的碰撞频率和定向作用，第四步几乎是瞬间完成的，吸 附速率由前三步控制，统称为扩散控制。
第六章 气固、液固传质分离过程
主要内容及要求： 1.学习并掌握吸附的基本原理、吸附平衡、吸 附动力学、吸附过程及设备。
2.结晶过程的热力学和动力学基础，吸附、结 晶设备及流程。
3.了解膜分离的基本原理、过程分类、膜和膜 组件的类型以及膜分离技术的应用。
6.1 吸附分离过程 6.1.1 吸附过程基础
硅胶的化学通式为：SiO2· H2O。 n 用硅酸钠与无机酸反应生成硅酸，其聚合物在适 宜的条件下聚合、缩合而成为硅氧四面体的多聚 物，经聚集、洗盐、脱水而成为硅胶。 硅胶的表面保留着大约5wt.％的羟基，是硅胶的 吸附活性中心。在200℃以上羟基会脱去，所以 硅胶的活化温度应低于200℃。 硅胶常作为干燥剂用于气体或液体的干燥脱水， 也可用于分离烷烃与烯烃、烷烃与芳烃，同时硅 胶也是常用的色谱柱填充材料。
膜应具备下述两个特性：
第一：膜必须具有两个界面，分别与上游 侧与下游侧的流体物质互相接触。 第二：膜应具有选择透过性。
膜的种类
根据 膜的 材质
根据 材料 来源
根据 膜的 结构
根据 膜的 功能
固 体 膜
液 体 膜
天 然 膜
合 成 膜
多 孔 膜
致 密 膜
离 子 交 换 膜
渗 析 膜
微 孔 过 滤 膜


硅藻土是由硅藻类植物死亡后的硅酸盐遗骸 形成的，基本质是含水的无定形SiO2，并含有 少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质， 外观一般呈浅黄色或浅灰色，优质的呈白色， 质软，多孔而轻。硅藻土的多孔结构使它成为 一种良好吸附剂，在食品、化工生产中常用来 作助滤剂及脱色剂。
沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物， 其 化 学 通 式 为 ： Mx/m[(AlO2)x· 2)y]· 2O 。 (SiO zH M代表阳离子，m表示其价态数，z表示水合数 ，x和y是整数。沸石分子筛活化后，水分子被 除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为3～ 10Å。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴， 空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”） 相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附 到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空 穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。
（a）A 型
（b）X 型
两种常用沸石分子筛的结构
沸石分子筛的吸附作用有两个特点：（1）表 面上的路易斯中心极性很强；（2）沸石中的笼 或通道的尺寸很小，使得其中的引力场很强。 因此，其对吸附质分子的吸附能力远超过其他 类型的吸附剂。即使吸附质的分压（或浓度） 很低，吸附量仍很可观。沸石分子筛的吸附分 离效果不仅与吸附质分子的尺寸和形状有关， 而且还与其极性有关，因此，沸石分子筛也可 用于尺寸相近的物质的分离。
（2）Langmuir吸附等温方程
Langmuir基于单分子层吸附理论对气体推导出简单和 广泛应用的近似表达式：
单分子层 最大吸附量
Langmuir常数，与温度有关
由实验数据确定
尽管与Langmuir方程完全吻合的物系相当少，但有大 量的物系近似符合。该模型在低浓度范围就简化为亨利 定律。Langmuir模型被公认为定性或半定量研究变压 吸附系统的基础。
（4）物理吸附可以是单分子层吸附也可以是多分子 层吸附，而化学吸附通常只是单分子层吸附，某些情 况下，化学吸附单分子层上还可能发生物理吸附； （5）物理吸附瞬时发生，而化学吸附一般需要达到 一定的活化能后才发生。
无论是物理吸附，还是化学吸 附，吸附都是发生在吸附剂表面 的一种表面现象，为了增大吸附 容量，吸附剂应具有大的比表面 积，因此，吸附剂常为多孔结构 的固体颗粒。
6.1.2 吸附分离过程与技术
根据待分离物系中各组分的性质和过程的分离要 求(如纯度、回收率、能耗等)，在选择适当的吸附 剂和解吸剂基础上，采用相应的工艺过程和设备。 常用的吸附分离设备有：
吸附搅拌槽
固定床吸附器 移动床 流化床
吸附方法分类
分离组分的多少 分离组分浓度的高低 床层温度的变化 进料方式 单组份吸附 痕量组分脱除 不等温操作 连续进料 多组分吸附 主体分离 恒温操作 分批进料
物理来自百度文库附与化学吸附的比较
理化指标 物理吸附 化学吸附
吸附作用力 吸附热 选择性 吸附层 吸附速率 可逆性 发生吸附温度
范德华力 接近于液化热 低 单或多分子层 快，活化能小 可逆 低于吸附质临界温度
化学键 接近于化学反应热 高 单分子层 慢，活化能大 不可逆 远高于吸附质沸点
吸附类型的判断
（1）物理吸附热与冷凝热在一个数量级上，而化学 吸附热与其反应热在一个数量级上； （2）适宜温度和压力条件下，所有的气体－固体体 系中都将发生物理吸附，而化学吸附只有当气体分子 与吸附剂表面能形成化学键时才发生； （3）物理吸附的吸附质分子可通过降低压力的方法 解吸，而化学吸附的吸附质分子的解吸要困难得多， 往往是不可逆的；
二、常用吸附剂
吸附剂按其化学结构可分为有机吸附 剂和无机吸附剂。
常用的有机吸附剂有活性炭、球性炭 化树脂、聚酰胺、纤维素、大孔树脂 等； 常用的无机吸附剂有硅胶、活性氧化 铝、硅藻土、分子筛等。
1.活性碳——非极性吸附剂


活性碳是碳质吸附剂的总称。各种含碳有机 物均可以制造活性碳，活性碳的制造主要有 两步： 1碳化；2 活化。 活性炭具有非极性表面。为疏水亲有机物的 吸附剂，特别适合于吸附非极性或弱极性有 机物；它性能稳定、抗腐蚀、吸附容量大。 广泛用于：脱除水中有机物；水溶液中的色 素等。
变温吸附循环操作在两个平行的固定床吸附器中进 行。其中一个在环境温度附近吸附溶质，而另一个 在较高温度下解吸吸附质，使吸附剂床层再生。
三、变压吸附（PSA）
变压吸附原理：
变压吸附是在 接近等温条件 下依据吸附量 随压力的变化 特性而实现的 吸附过程。
6.2 结晶
晶体的粒度分布是产品的一个重要的质量 指标，通常用平均粒度来描述粒度分布。
超 过 滤 膜
反 渗 透 膜
渗 透 汽 化 膜
气 体 渗 透 膜
无机材料膜
有机高分子膜
膜材料选择
选择依据：膜材料本身的物理化学性质，以 及膜材料与分离体系中组分间的相互作用。 选择方法：溶解度参数选择法、 Lansdale 膜 材料选择法、高效液相色谱法、膜材料含水率 法、分子模拟法等。 常用有机膜材料： 纤维素衍生物、聚砜类、 乙烯类高分子、含硅高分子、聚烯烃（聚乙烯、 聚丙烯等）、聚酰胺类及杂环含氮高聚物（最 常用的是聚酰亚胺、含氟高分子（聚四氟乙烯 等）。
6.1.2 吸附分离过程与技术
6.1.1 吸附过程基础
一、吸附过程
吸附是指流体（气体或液体）与 固体多孔物质接触时，流体中的 一种或多种组分传递到多孔物质 外表面和微孔内表面并附着在这 些表面上形成单分子层或多分子 层的过程。
被吸附的流体称为吸附质，多孔固体颗 粒称为吸附剂。吸附达到平衡时，吸附 剂内的流体称为吸附相，剩余的流体本 体相称为吸余相。 由于吸附质和吸附剂的物理化学性质不 同，吸附剂对不同吸附质的吸附能力也 不同，因此当流体与吸附剂接触时，吸 附剂对流体中的某个或某些组分相对其 他组分具有较高的吸附选择性，从而实 现物质的分离。
2.活性氧化铝——极性吸附剂

活性氧化率的化学通式为：Al2O3· 2O nH 氢氧化铝胶体经过灼烧脱水而制得一种多孔大表 面吸附剂。

活性氧化铝的表面活性中心是羟基和路易斯酸中
心，极性强，对水具有很高的亲和作用。

广泛用于脱除气体中的水分，也常用作色谱柱填
充材料。
3.硅胶－极性吸附剂

Langmuir-Freundlich吸附等温方程：
纯经验方程
多组分吸附平衡关系 (1) Langmuir方程扩展式
忽略各吸附组分之间的相互作用，其他组分的吸附 仅仅减小了吸附表面上的空位:
纯组分吸附时的对应值
例 6-1
(2) Langmuir-Freundlich方程的扩展式
Langmuir方程扩展式和Langmuir-Freundlich方程 的扩展式缺乏热力学一致性，故理论依据不充分， 只具有半经验性质，但应用起来比较简便。
7.3 吸附平衡
一定条件下，流体（气体或液体）与吸附剂接 触，流体中的吸附质被吸附剂吸附，经足够长 时间后，吸附质在两相中的含量不再改变，即 吸附质在流体和吸附剂上的分配达到一种动态 平衡，称为吸附平衡。
相同条件下，流体中吸附质的浓度高于 平衡浓度时，吸附质将被吸附；反之，流体 中吸附质浓度低于平衡浓度时，吸附剂上已 吸附的吸附质将解吸进入流体相，直到达到 新的吸附平衡。可见，吸附平衡关系决定着 吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本 依据。 吸附平衡关系通常用等温下吸附剂上吸 附质的含量与流体相中吸附质的浓度或分压 间的关系表示（吸附等温线）。
吸附
解吸
多孔吸附剂中流体的浓度分布和温度分布
(2)外扩散传质过程
吸附质从流体主体对流扩散到吸附剂颗粒外表面 的传质速率方程为：
相应的传热方程为：
(3)内扩散传质过程
吸附质在微孔中的扩散有两种形式-沿孔截面的扩 散和沿孔表面的表面扩散。前者根据孔径和吸附分 子平均自由程之间大小的关系又有三种情况：分子 扩散、纽特逊扩散和介于这两种情况之间的扩散。 当微孔表面吸附有吸附质时，沿孔口向里的表面上 存在着吸附质的浓度梯度，吸附质可以沿孔表面向 颗粒内部扩散，称为表面扩散。 在吸附剂颗粒的微孔中进行传质的数学模型很 类似于在多孔催化剂颗粒中的催化反应，一般应 用Fick第一定律来进行描述
（3）Freundlich和Langmuir-Freundlich吸附等温方程
Freundlich方程是用于描述平衡数据的最早的经验关 系式之一，其表达式为：
特征常数，与温度有关
Freundlich方程不但适用于气体吸附，也适用于液体吸附。 就气体吸附而言，压力范围不能太宽，在低压下不能简化成 亨利定律，压力足够高时又无确定的使用极限，通常适于描 述窄范围的吸附数据，大范围的数据也可分段关联。
平均粒度为相当于筛下累计质量比为50% 处的筛孔尺寸值。
6.3 膜分离
6.3.1 膜
6.3.2 膜组件 6.3.3 膜分离过程
6.3.1 膜
膜分离：以天然或合成薄膜为质量分离剂，以 压力差、化学位差等为推动力，根据液体或气 体混合物的不同组分通过膜的渗透率的差异实 现组分的分离、分级、提纯或富集的过程。
吸附剂的再生方法主要有变温法、变压法、惰性气 体吹扫法和置换再生法
一、固定床吸附
ti—吸附质首先出现在床层出口端时间； tb—对应馏出物最大允许浓度时间，称破点时间； te—床层饱和时间。 （te-ti）——对应床层吸附区或传质区长度
二、变温吸附（TSA）
变温吸附原理：利用吸附量随温度变化的特性而实现的
膜的制备方法
1、高分子膜的制备 定向拉伸法、核径迹法（痕迹刻蚀法）、 熔融挤压法、溶出法等。 2、无机膜的制备 烧结法、溶胶-凝胶法、化学提取法、 高温分解法、化学气相沉积法、电化学沉积法等