【精品课件】离子选择性电极膜电位的产生
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1. 离子选择性电极膜电位的产生 2. 离子选择性电极的选择性
电位分析法是是根据指示电极的电极电 位与响应离子活度的关系, 通过测定由指示电 极、参比电极和试液组成的原电池的电动势 确定被测离子浓度的一种分析方法。离子选 择性电极是一类指示电极, 它的电化学活性元 件称活性膜或敏感膜。敏感膜是离子选择性 电极最重要的组成部分, 它决定着电极的性质 。不同的离子选择电极具有不同的敏感膜。 其作用是将溶液中特定离子活度转变成电位 信号——膜电位。
Ki，j值的作用：1）判断i，j离子何为干扰离 子何为预测离子；2）判断干扰程度与干扰引起的 误差大小
思考题
1.什么是膜电位？简述膜电位的形成。 答：膜电位 = 扩散电位 ( 膜内 )+Donnan 电位 ( 膜与溶 液之间 ) 扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子 之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。 Donnan 电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻 止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离 子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀而 形成双电层，产生电位差。 这个电位差就叫做膜电位。
当浸泡的电极浸入待测溶液时，膜外层的水化层与试 液接触，由于溶液的H离子活度不同，使膜外层的固液两相 界面的电荷分布发生了改变，从而使跨越电极膜的电位差 改变，而这个改变显然与H离子活度有关。所以，膜电位的 产生并不是由于电子的得失，而是离子交换与离子扩散。
那么对于任意价数n 的离子电极, 离子选择性电极( ISE) 电位的Nernst 表示式为:
E为离子选择性电极的标准电位 “+ ”为阳离子选择性电位 “- ”为阴离子选择性电位 a 为内充液中敏感离子活度。
背景
事实上，电极不仅对一种粒子有响应， 与预测离子共存的某些离子也能影响电极 的膜电位。比如在pH>9时，玻璃电极的电 位影响偏离理想线性关系而产生误差，测 得比实际值低。此误差为钠误差。原因是 电极膜对H离子有响应，对Na也有响应。 在H离子活度低时，Na的影响就显著了。
当被测离子i 和干扰离子j 共存时, 膜电位E表示为:
ai, aj 为被测离子i 和干扰离子j 活度; ni 或nj 为被测离子i 和干扰离子j 的电荷数; K i, j为选择性系数。 选择系数K i, j是表示离子选择性电极性能的重要参 数, 是离子选择性电极对指定离子选择性好坏的量度。它 的含义为电极相对被测离子i 来说, 对于干扰离子j 的选择 性。其数值为在相同条件下Baidu Nhomakorabea生相同电位响应的被测离 子活度ai 与共存离子活度ai 的比值。
K i, j数值越大, 则干扰越大, 选择性越差。K i, j数值越小, 则j离子对i离子干扰性越小，电极对i 离子选择性越好,。K i, j是个实验数据, 并非一严 格常数,它与溶液中离子i 和j 活度测量方法有关。 所以不能直接利用它的文献值作分析测定时的干 扰校正。但它仍然是判断利息选择性电极在已知 杂质存在时干扰程度的一个有用指标。
2.如何估量选择性电极对预测电子的选择性？
答：借选择性系数可以估量干扰离子对测定造成的误差。 根据Ki，j的定义，在估量测定的误差时可用下式计算：
相对 误 Ki,j差 (aja )n ii/nj 10% 0
参考文献
1.刘静，《离子选择性电极研究概述》，陕西师范大学继续 教育学报，2002 年12 月第4 期 2.吴波，郝先强，关杰，《玻璃电极的测量机制及分析》， 仪表技术与传感器, 1999年 03期
离子选择性电极的分类
LaF3晶体膜
晶体膜电极 ： 此类电极可分为单晶 ( 均相 ) 膜和
多晶 ( 非均相 ) 膜电极。前者多由一种 或几种化合物均匀混合而成，后者为 晶体电活性物质外，还加入某种惰性 材料，如硅橡胶、聚苯乙烯、石蜡等 。典型的单晶膜有 LaF3晶体膜 ( 对 F响应 ) 和 Ag2S 晶体膜 ( 对 S2-) 响应。 右图为 LaF3晶体膜为例。
构成：内电极 (Ag-AgCl 电极 +NaCl, NaF 液 )+LaF3膜
玻璃电极
当玻璃电极的的玻璃膜浸入水 溶液时，一面发生水合层的迅速溶 解, 一面有更多的干玻璃发生水合 反应。水合层的溶解速度取决于玻 璃的成份和试样溶液的性质, 这个 溶解速度决定了玻璃电极的寿命。
膜电位的产生
水化层中的Si和O构成的骨架是负电 荷的，与此抗衡的离子是碱金属正电荷 离子M。当玻璃膜与水溶液接触时，其 中的M离子被氢离子所交换，因而膜表 面的点位几乎全为氢离子占据，膜内表 面与内部溶液接触时，同样形成了水化 层。但内部溶液与外部溶液pH不同，则 在内外的固液液面上由于电荷分布不同 而形成二界面电位，即双电位。这样就 使跨越膜的两侧具有一定的电位差，这 个电位差就叫做膜电位。
电位分析法是是根据指示电极的电极电 位与响应离子活度的关系, 通过测定由指示电 极、参比电极和试液组成的原电池的电动势 确定被测离子浓度的一种分析方法。离子选 择性电极是一类指示电极, 它的电化学活性元 件称活性膜或敏感膜。敏感膜是离子选择性 电极最重要的组成部分, 它决定着电极的性质 。不同的离子选择电极具有不同的敏感膜。 其作用是将溶液中特定离子活度转变成电位 信号——膜电位。
Ki，j值的作用：1）判断i，j离子何为干扰离 子何为预测离子；2）判断干扰程度与干扰引起的 误差大小
思考题
1.什么是膜电位？简述膜电位的形成。 答：膜电位 = 扩散电位 ( 膜内 )+Donnan 电位 ( 膜与溶 液之间 ) 扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子 之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。 Donnan 电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻 止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离 子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀而 形成双电层，产生电位差。 这个电位差就叫做膜电位。
当浸泡的电极浸入待测溶液时，膜外层的水化层与试 液接触，由于溶液的H离子活度不同，使膜外层的固液两相 界面的电荷分布发生了改变，从而使跨越电极膜的电位差 改变，而这个改变显然与H离子活度有关。所以，膜电位的 产生并不是由于电子的得失，而是离子交换与离子扩散。
那么对于任意价数n 的离子电极, 离子选择性电极( ISE) 电位的Nernst 表示式为:
E为离子选择性电极的标准电位 “+ ”为阳离子选择性电位 “- ”为阴离子选择性电位 a 为内充液中敏感离子活度。
背景
事实上，电极不仅对一种粒子有响应， 与预测离子共存的某些离子也能影响电极 的膜电位。比如在pH>9时，玻璃电极的电 位影响偏离理想线性关系而产生误差，测 得比实际值低。此误差为钠误差。原因是 电极膜对H离子有响应，对Na也有响应。 在H离子活度低时，Na的影响就显著了。
当被测离子i 和干扰离子j 共存时, 膜电位E表示为:
ai, aj 为被测离子i 和干扰离子j 活度; ni 或nj 为被测离子i 和干扰离子j 的电荷数; K i, j为选择性系数。 选择系数K i, j是表示离子选择性电极性能的重要参 数, 是离子选择性电极对指定离子选择性好坏的量度。它 的含义为电极相对被测离子i 来说, 对于干扰离子j 的选择 性。其数值为在相同条件下Baidu Nhomakorabea生相同电位响应的被测离 子活度ai 与共存离子活度ai 的比值。
K i, j数值越大, 则干扰越大, 选择性越差。K i, j数值越小, 则j离子对i离子干扰性越小，电极对i 离子选择性越好,。K i, j是个实验数据, 并非一严 格常数,它与溶液中离子i 和j 活度测量方法有关。 所以不能直接利用它的文献值作分析测定时的干 扰校正。但它仍然是判断利息选择性电极在已知 杂质存在时干扰程度的一个有用指标。
2.如何估量选择性电极对预测电子的选择性？
答：借选择性系数可以估量干扰离子对测定造成的误差。 根据Ki，j的定义，在估量测定的误差时可用下式计算：
相对 误 Ki,j差 (aja )n ii/nj 10% 0
参考文献
1.刘静，《离子选择性电极研究概述》，陕西师范大学继续 教育学报，2002 年12 月第4 期 2.吴波，郝先强，关杰，《玻璃电极的测量机制及分析》， 仪表技术与传感器, 1999年 03期
离子选择性电极的分类
LaF3晶体膜
晶体膜电极 ： 此类电极可分为单晶 ( 均相 ) 膜和
多晶 ( 非均相 ) 膜电极。前者多由一种 或几种化合物均匀混合而成，后者为 晶体电活性物质外，还加入某种惰性 材料，如硅橡胶、聚苯乙烯、石蜡等 。典型的单晶膜有 LaF3晶体膜 ( 对 F响应 ) 和 Ag2S 晶体膜 ( 对 S2-) 响应。 右图为 LaF3晶体膜为例。
构成：内电极 (Ag-AgCl 电极 +NaCl, NaF 液 )+LaF3膜
玻璃电极
当玻璃电极的的玻璃膜浸入水 溶液时，一面发生水合层的迅速溶 解, 一面有更多的干玻璃发生水合 反应。水合层的溶解速度取决于玻 璃的成份和试样溶液的性质, 这个 溶解速度决定了玻璃电极的寿命。
膜电位的产生
水化层中的Si和O构成的骨架是负电 荷的，与此抗衡的离子是碱金属正电荷 离子M。当玻璃膜与水溶液接触时，其 中的M离子被氢离子所交换，因而膜表 面的点位几乎全为氢离子占据，膜内表 面与内部溶液接触时，同样形成了水化 层。但内部溶液与外部溶液pH不同，则 在内外的固液液面上由于电荷分布不同 而形成二界面电位，即双电位。这样就 使跨越膜的两侧具有一定的电位差，这 个电位差就叫做膜电位。