【精品课件】离子选择性电极膜电位的产生
《离子选择电极》课件
晶体膜电极的制备
要点一
总结词
晶体膜电极通常采用沉淀法或气相沉积法制备，其制备过 程相对复杂，需要精确控制反应条件和结晶过程。
要点二
详细描述
晶体膜电极的制备通常包括以下步骤：首先选择适当的反 应物和溶剂，并控制反应条件，如温度、压力、浓度等； 然后通过沉淀法或气相沉积法使反应物在基底上形成结晶 ；接着对这些结晶进行热处理和退火处理，以优化结晶结 构和性能；最后对结晶进行研磨和抛光，制成敏感膜。
环境监测
离子选择电极可用于检测水体、土壤等环境样品中的离子 浓度，如pH值、氯离子、氟离子等，有助于环境质量的 评估和污染治理。
医学诊断
离子选择电极在医学诊断中用于监测体液中离子的浓度变 化，如血液中的钾离子、钠离子等，对于诊断和治疗疾病 具有重要意义。
食品分析
在食品分析中，离子选择电极可用于检测食品中的矿物质 、添加剂和有害物质，如硝酸盐、亚硝酸盐等，以确保食 品的安全和品质。
液体膜电极的制备
总结词
液体膜电极通常采用涂布法或浸渍法制备，其制备过程 相对简单，需要选择合适的液态敏感膜材料和基底。
详细描述
液体膜电极的制备通常包括以下步骤：首先选择适当的 液态敏感膜材料和基底；然后将液态敏感膜材料涂布或 浸渍在基底上；接着对这些涂布或浸渍后的基底进行干 燥和固化处理；最后对固化后的膜进行研磨和抛光，制 成敏感膜。
离子选择电极的原理
离子选择电极的敏感膜对目标离子具有选择性响应，能够结合目标离子，从而改变膜电位。膜电位的 变化与目标离子的浓度成一定关系，通过测量膜电位的变化可以推算出目标离子的浓度。
内参比电极的作用是提供稳定的电位参考点，而内参比溶液则维持一定的离子强度，以便进行准确的 浓度测量。
电位分析法(离子选择性电极)
参比电极 Ag/AgCl参比电极 电极套管 0.1mol/LNH4Cl溶液 溶液 透气膜
气敏氨电极结构示意图
以Ca 2+离子选择性电极为例
液膜 二癸基磷酸钙的苯基磷
酸二辛酯溶液
内 参 比 溶 液
Ca2+
| | | |
CaR | | | | | | ++++ +
Ca2+ 待 测 溶 液
++++++
X-
X-
带电荷流动载体膜作用示意图 X- 非响应离子 R 载体 CaR 离子型 缔合物
气敏电极
pH玻璃电极 玻璃电极
电位分析法
RT aM，内 RT aM，外 膜电位的产生ln 若敏感膜仅对阳离子 n+有选 若敏感膜仅对阳离子M ln E道 ,内 = k 2 + E道 ,外 = k1 + nF 择性相应 a′ ，内 nF a′ ，外 M M
E道内 E扩内 E扩外 E道外 内参 比溶 液
a内 a内/
待测 溶液 膜
a外/ a外
晶体膜电极 以F-选择性电极为例
内参比电极 Ag-AgCl
塑料管 内参比溶液 NaF-NaCl
RT EF = k − ln a F − 掺EuF 的LaF 单晶片 F F 电极电极结构示意图 = k − 0.059 lg a F −
2 3 −
流动载体电极： 流动载体电极：
• 其关键部分 是液体敏感 膜，它由三 部分组成： 部分组成： 载体 有机溶剂 惰性微孔膜。 惰性微孔膜。
RT aM，外 E膜 = E道 ,外 − E道 ,内 = ln nF aM，内
E膜 = k 3 +
离子选择电极
三、离子选择电极(Membrane potential and ISE)和膜电位1. 膜电位及其产生膜电极(Membrane potential and ISE)，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。
膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液，测量体系为：参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。
膜电极的关键：选择膜的敏感元件。
敏感元件构成：特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。
膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。
表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。
该类主指离子选择性电极。
•膜电位: = 膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和。
膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)（1）扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。
其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。
特点：这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。
（2）Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。
这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。
这类扩散具强制性和选择性。
2. 离子选择性电极ISE 原电极晶体膜均相膜如F-,Cl-,Cu2+非均相膜如硅橡胶膜非晶体膜刚性基质如PH,PNa流动载体带正电荷如NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷如Ca2+, Mg2+中性如K+敏化电极气敏电极如CO2, NH4+电极生物电极如酶电极，生物组织电极玻璃电极构成：是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。
离子选择性电极的分类及响应机理课件
酶电极由固定化酶膜、内参比溶液和 内参比电极组成。酶对特定底物具有 高选择性催化作用，同时将底物转化 成可测量的电信号，通过电化学方法 测量底物浓度。
02
离子选择性电极的响应机理
电位响应机理
总结词
电位响应机理是离子选择性电极的主要响应机理之一，通过测量电极电位的变化来检测离子的浓度。
详细描述
05
结论
离子选择性电极的重要性和应用价值
离子选择性电极是一种电化学传感器，用于检测溶液中的离子浓度。它 具有响应速度快、检测范围广、操作简便等优点，因此在环境监测、生 物医学、食品分析等领域得到了广泛应用。
离子选择性电极的原理是基于膜电位理论，通过测量膜电位的变化来推 算溶液中离子的浓度。膜电位的变化与待测离子的活度有关，因此离子
液体膜电极
总结词
液体膜电极是一种常用的离子选择性电极，其工作原理基于 液态膜的选择性透过性质。
详细描述
液体膜电极由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成，敏感 膜通常为液态有机膜或聚合物膜，对特定离子具有高选择性 透过性。当液膜与被测溶液接触时，透过液膜的离子产生电 位响应。
酶电 极
总结词
酶电极是一种生物传感器，其工作原 理基于酶的催化作用和电化学性质。
当离子选择性电极与被测溶液接触时，由于离子选择电极的敏感膜对特定离子的高选择性，使得敏感 膜表面的离子浓度与溶液中的离子浓度之间产生差异，从而引起膜电位的变化。通过测量这种电位变 化，可以推算出溶液中离子的浓度。
电流响应机理
总结词
电流响应机理是通过测量流过电极的电流来检测离子的浓度。
详细描述
在一定的电位下，离子选择性电极对特定离子的透过率是一定的，当溶液中的离子浓度发生变化时，透过电极的 离子数量也会相应改变，从而引起电流的变化。通过测量这种电流的变化，可以推算出溶液中离子的浓度。
第九章--电位分析法(2014)PPT课件
H水 合层 H溶 液
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
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E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
同一玻璃电极，膜内外表面性质可以看成是相同 的，所以常数K内=K外；
属于非晶体膜电极。 最早使用的离子选择性电极。 核心部分是玻璃膜。
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玻璃膜的不同组成可制成对不同 阳离子响应的玻璃电极。
pH玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 100 mm左右。
原理：玻璃膜产生的膜电位与待 测溶液的pH值有关。
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3.3 pH值的测定
pHlogH[] pH loagH
饱和甘汞电极为参比电 极 ， 玻 璃 电 极 作 为 H+ 活 度 指 示电极，两者插入溶液中组 成电池：
A A g ,0 . g 1 m C L 1 H ol 玻 lC 试 l 璃 K ( 饱 液 C ) 膜 ,H 2 C l 和 2 H g l
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二氧化碳气敏电极
电极浸入待测液，试液中 待测CO2通过透气膜扩散 ，直到透气膜内外CO2的 分压相等。
CO2引起的内电解质溶液 pH变化用pH玻璃电极指 示，由此测定试液中CO2 的浓度。
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气敏电极一览表：
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7. 酶电极
将 生物酶 涂剂：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯溶液。
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离子选择电极膜电位产生的机理是
离子选择电极膜电位产生的机理是什么？离子选择电极膜电位产生的机理是指，在离子选择电极中，当有特定离子在膜两侧浓度不同时，会出现电位差的现象。
这种现象是由离子选择电极膜中特定离子的选择性和传输过程共同作用所致。
一、离子选择电极的基本原理离子选择电极是一种特殊的电极，它具有对特定离子具有较高的选择性。
通常由含有与待测离子亲和力较高的配体或载体制成。
当待测溶液中含有该特定离子时，它们会与配体或载体形成络合物，并在电极表面形成一个由络合物构成的薄膜层。
这个薄膜层可以防止其他干扰物质进入到电极表面，从而提高了电极对该特定离子的响应能力。
二、离子选择电极膜中特定离子传输机制当存在不同浓度的特定离子在膜两侧时，会发生以下两种传输机制。
1. 离子扩散传输当待测溶液中含有一种带正(负)电荷的离子，它会在膜两侧形成浓度梯度。
这种离子通过扩散的方式从高浓度区域向低浓度区域传输。
在这个过程中，离子选择电极膜会选择性地阻止该特定离子的传输，从而使得该特定离子在电极表面的浓度发生变化。
2. 离子交换传输当待测溶液中含有一种带正(负)电荷的离子，它与膜中载体或配体发生交换反应后，形成了一个新的络合物。
这个络合物会被转运到另一侧，并与另一侧的载体或配体再次发生交换反应。
在这个过程中，离子选择电极膜会选择性地促进或阻止该特定离子与载体或配体之间的交换反应，从而使得该特定离子在电极表面的浓度发生变化。
三、离子选择电极膜电位产生机理当存在不同浓度的特定离子在膜两侧时，由于上述两种传输机制的作用，在电极表面会形成一个由该特定离子构成的局部电荷层。
这个局部电荷层会改变电极表面的电势，从而产生一个局部电位差。
这个局部电位差可以通过参比电极或测量电路进行测量，并用来计算该特定离子在待测溶液中的浓度。
四、离子选择电极膜的优缺点离子选择电极膜具有以下优点：1. 具有高度选择性，能够准确测量特定离子的浓度。
2. 灵敏度高，响应速度快。
3. 不需要样品前处理，操作简便。
电位分析法2_膜电极
电位分析法（二）三、离子选择电极(Membrane potential and ISE)和膜电位1. 膜电位及其产生膜电极(Membrane potential and ISE)，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。
膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液，测量体系为：参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。
膜电极的关键：选择膜的敏感元件。
敏感元件构成：特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。
膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。
表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。
该类主指离子选择性电极。
•膜电位: = 膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和。
膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)（1）扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。
其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。
特点：这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。
（2）Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。
这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。
这类扩散具强制性和选择性。
2. 离子选择性电极ISE 原电极晶体膜均相膜如F-,Cl-,Cu2+非均相膜如硅橡胶膜非晶体膜刚性基质如PH,PNa流动载体带正电荷如NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷如Ca2+, Mg2+中性如K+敏化电极气敏电极如CO2, NH4+电极生物电极如酶电极，生物组织电极1）玻璃膜电极玻璃电极构成：是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。
第四节 离子选择性电极与膜电位 第五节 离子选择性电极的选择性
故不能进入试液溶液。
衡。由于Ca 在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度
0.059 v E膜 K -试液两相界面间传递钙离子，直至达到平 lg Ca 2（ 25 C) 二癸基磷酸根可以在液膜 2 2+
差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：
S=2.303RT/F =0.059
例：有一玻璃钾电极，测得浓度0.1000mol/LNaCl 溶液的电位为67mv，而测得同样浓度的KCl溶液的电 位为113mv，计算：电极的选择性系数KK+,Na+.？ （以上皆在25℃条件下测定） 解：
lg K i , j
E j Ei S
lg
i
a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对阴离子响应的电
极，K 后取负号。 b Ki ,j称之为电极的选择性系数，表征干扰离子j对待测离 子i的干扰程度。 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子 产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki ,j = αi /（α j）ni/nj
两式相减，得 E j Ei S lg K i , j S lg j S lg i 因为 i j S 式中S为电极的斜率，对不同 价数的离子，则 E j Ei lg K i , j lg nii/ n j S j lg K i , j E j Ei
E膜电极
2.303RT 0.059v K lg K lg (25C ) nF n
式中，n为被测离子所带的电荷数； ±号取值：对阳离子取“+”号，而阴离子则取“－” 号。
3.液膜电极（流动载体膜电极）
离子选择性电极
二. 玻璃膜电极
最早也是最广泛被应用的膜电极就是 pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH 的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻 璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃 吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。 玻璃管内装一定pH值（PH= 7）的缓冲 溶液和插入 Ag／AgCl电极作为内参比 电极。
E电= φ SCE —φISE
9 整理版ppt
膜电极的共性
1. 低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的 溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻 璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体 等；
2. 导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的 在膜内的迁移形式传导；
3. 选择性：膜或膜内的物质能选择性地 和待测离子“结合”。通常所见到的 “结合”方式有：离子交换、结晶、 络合。
内电极(Ag-AgCl电极）+内充液（NaCl, NaF)+LaF3膜
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干扰及消除
酸偏测度高定影 ； 偏H响 低+：。与O控F-H反制-与应pHL生5a-F成73可反H减F应或小释H这放F2种F-降-，干低使扰F测。-活定度结，果使 阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+, Th4+,Zr4+等可与F-络
整理版ppt
如固定干扰法。该 法先配制一系列含固定 活度的干扰离子j和不 同活度的主响应离子i 的标准混合溶液，再分 别测定电位值，然后将
电 位 值 E （ φ ） 对 pαi 作
图。从图中求得
αi=KijαjZi/Zj Kij=αi/αjZi/Zj
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（三）响应时间
响应时间是指离子电极和参比 电极一起从接触试液开始到电极电 位变化稳定（波动在lmV以内）所 经过的时间。该值与膜电位建立的 快慢、参比电极的稳定性、溶液的 搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液 来缩短响应时间．
第四节 离子选择性电极与膜电位 第五节 离子选择性电极的选择性
第五节 离子选择性电极的选择性
离子选择电极的性能参数
Capability parameter of ion selective electrode
1．膜电位及其选择性系数
2.303RT E膜 K lg a阳离子 nF 2.303RT E膜 K lg a阴离子 nF
虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：
2.303RT E膜 K lg ai K i , j (a j ) ni F
ni nj
讨论
ni 2.303RT nj E膜 K lg ai K i , j (a j ) ni F
时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
解：
相对误差 K i. j
( j )
ni / n j
iቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
100%
相对误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%
例题2：
某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5
j
ni / n j
0.067 0.113 0.78 0.059 K K , Na 0.166
2.混合溶液法（固定干扰法）
该法先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的待测离子i的
标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将测得的电位值E对lgαi作图.
当 i显著大于 j时, j的影响可忽略，电位响 应为AB直线. RT Ei K ln i ni F 当 i降到显著小于 j， i可忽略，这时电位 由 j决定，固定不变为直线 CD。 Ej K RT n /n ln K i , j j i j ni F
离子选择电极电位形成的机理
离子选择电极电位形成机理离子选择性电极分析的基本原理是利用膜电势的进行测定。
膜电势是一种相间电势，即不同两相接触，并发生带电粒子的转移，待达到平衡后，两相间产生的电势差。
要了解膜电势的产生的原理，首先要了解离子选择电极的基本结构，其次是相间电势产生的原理。
1. 离子选择电极的基本结构离子选择电极主要有三个部分：电极膜、内充液、电极。
图1为离子选择电极的结构示意图。
图1 离子选择电极结构电极膜：电极膜可以是固体的也可以是液体的。
有的能让离子通过（如：细胞膜和渗透膜），有的不能让离子直接通过（如：玻璃膜）。
内充液：内充液是含有待测离子的电解质溶液，浓度稳定且已知。
按电极膜的类型不同离子电极分为玻璃电极、固体膜电极和液体膜电极三种。
（1）玻璃电极玻璃电极是对氢离子敏感的指示电极，它是由特种玻璃膜制成的球形薄膜。
用此种玻璃膜把pH 值不同的两溶液隔开，膜电势的值由两边溶液的pH 差值决定。
如果固定一边溶液的pH 值，则整个膜电势只随另一边溶液的pH 值变化，因此，用它制成氢离子指示电极。
在球形玻璃膜内放置一定pH 值的缓冲溶液，或0. 1MHCl 溶液。
并在溶液中浸入一支Ag – AgCl(S) 电极(称为内参比电极) 。
Ag-AgCl (S) / 内部液|| 玻璃薄膜|| 待测溶液（2）固体膜电极如果把含有某负离子的难溶盐压成薄片或制成单晶切片，就可以制成各种负离子的选择性电极。
如：指示氯离子浓度(活度) 的AgCl 电极，指示硫离子浓度(活度) Ag2S 电极和指示氟离子的浓度(活度) 的LaF3 电极等。
这些难溶膜电极对其中的负离子敏感，以氯离子选择电极为例，电极组成为：内部溶液|| AgCl固体膜|| 含Cl离子待测溶液（3）液体膜电极除了用固体膜作离子选择性电极之外，还有用液体离子交换剂制成液体膜的离子选择性电极。
将不溶于水的有机溶剂中的离子交换剂渗透在多孔的塑料膜中，在膜的内侧装入已知浓度(活度) 的盐溶液，膜的外侧为待测溶液。
离子选择性电极膜电位的产生
思考题
1.什么是膜电位？简述膜电位的形成。 答：膜电位 = 扩散电位 ( 膜内 )+Donnan 电位 ( 膜与溶 液之间 ) 扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子 之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。 Donnan 电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻 止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离 子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀而 形成双电层，产生电位差。 这个电位差就叫做膜电位。 2.如何估量选择性电极对预测电子的选择性？ 答：借选择性系数可以估量干扰离子对测定造成的误差。 根据Ki，j的定义，在估量测定的误差时可用下式计算：
E为离子选择性电极的标准电位 “+ ”为阳离子选择性电位 “- ”为阴离子选择性电位 a 为内充液中敏感离子活度。
背景
事实上，电极不仅对一种粒子有响应， 与预测离子共存的某些离子也能影响电极 的膜电位。比如在pH>9时，玻璃电极的电 位影响偏离理想线性关系而产生误差，测 得比实际值低。此误差为钠误差。原因是 电极膜对H离子有响应，对Na也有响应。 在H离子活度低时，Na的影响就显著了。
( a j) 相对误差 K i ,j %
参考文献
1.刘静，《离子选择性电极研究概述》，陕西师范大学继续 教育学报，2002 年12 月第4 期
2.吴波，郝先强，关杰，《玻璃电极的测量机制及分析》， 仪表技术与传感器, 1999年 03期
当浸泡的电极浸入待测溶液时，膜外层的水化层与试 液接触，由于溶液的H离子活度不同，使膜外层的固液两相 界面的电荷分布发生了改变，从而使跨越电极膜的电位差 改变，而这个改变显然与H离子活度有关。所以，膜电位的 产生并不是由于电子的得失，而是离子交换与离子扩散。 那么对于任意价数n 的离子电极, 离子选择性电极( ISE) 电位的Nernst 表示式为:
电位分析及离子选择电极培训讲学
pH的测定
用玻璃电极作为测量溶液中氢 离子活度的指示电极，饱和甘汞 电极作为参比电极，两者插入待 测溶液中组成原电池。
组成电池的表示形式为：
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(pH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
内参比电极
玻璃膜
玻指璃示电 电极极
2020/6/26
1.非晶体膜电极（玻璃电极）
玻璃膜电极，它的核心部分是玻璃 膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量 CaO烧制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。 球泡内充注内参比溶液（含有与待测离 子相同的离子），再插入一根AgCl-Ag电 极作内参比电极。
玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制 成对不同阳离子响应的玻璃电极。
E 电 K 池 2 .3 F R 0 p 试 T 3 H 2 液 C 5 :E 电 K 池 0 .0p 5 试 H 9 液
故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系， 其(响应）斜率为2.303RT/F,此值与温度有关，在 25 ℃ 时为0.059v。
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但由于K值无法测量，实际上，试样的pHx是同已知pHs的标 准缓冲溶液相比求得的。
两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的
电动势为：
E S K S ' 2 .3 F R 0p 3 T SH ; E X K X ' 2 .3 F R 0p 3 T X H
若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得：
pH XpH S2.3 EX0R 3 E/S TF
水浸泡后，表面的Na+与水中的
H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。
离子选择电极膜电位产生的机理是
离子选择电极膜电位产生的机理介绍离子选择电极膜是一种能够选择性地传输特定离子的薄膜。
它在电化学领域被广泛应用于离子选择电极膜电位的产生。
本文将探讨离子选择电极膜电位产生的机理及相关应用。
电解质溶液的离子传输当一个电解质溶液被置于电极间时，其中的离子会发生迁移。
离子传输的速率取决于离子浓度、电荷和扩散系数。
离子选择电极膜的作用就是在传输过程中选择性地限制特定离子的迁移。
离子选择电极膜的结构离子选择电极膜通常由聚合物或其他功能性材料制成。
它具有孔隙结构，其中的孔隙可以控制特定离子的传输。
根据离子的大小、电荷和溶液中的浓度，离子选择电极膜可以通过不同的机制来限制离子的迁移。
限制电荷传输的机制离子选择电极膜可以通过限制电荷传输的机制选择性地控制特定离子的迁移。
这种机制是基于离子与电极膜材料之间的电荷作用。
当离子与电极膜表面的电荷发生相互作用时，离子的传输将被限制或促进。
阻挡层传输机制在离子选择电极膜上形成一个阻挡层可以限制离子的传输。
阻挡层通常是由电极膜表面的功能基团形成的。
这些功能基团可以与特定离子发生作用，并限制其通过电极膜的能力。
选择性通道传输机制另一种机制是通过在电极膜中形成选择性通道来选择性地传输离子。
这些通道可以通过不同的方式形成，例如使用孔隙结构或特定的功能基团。
选择性通道可以允许特定离子的通过，同时限制其他离子的迁移。
离子选择电极膜电位的产生当离子选择电极膜中的特定离子被选择性地传输时，由于离子传输的差异，电极膜两侧的离子浓度会发生改变。
这种离子浓度的改变会导致电位的产生。
离子浓度极化离子选择电极膜中的离子传输会导致离子浓度的极化。
特定离子的浓度在膜的不同侧发生不均匀分布，从而产生电位差。
离子选择电极膜的反应性离子选择电极膜可以具有一定的反应性，即对特定离子具有较高的亲和力。
当离子选择电极膜与溶液中的离子接触时，它们可以发生特定的化学反应，从而产生电位。
应用场景离子选择电极膜电位的产生机理在许多领域有着广泛的应用。
离子选择性电极膜电位的产生
离子选择性电极的分类
LaF3晶体膜
晶体膜电极 ： 此类电极可分为单晶 ( 均相 ) 膜和
多晶 ( 非均相 ) 膜电极。前者多由一种 或几种化合物均匀混合而成，后者为 晶体电活性物质外，还加入某种惰性 材料，如硅橡胶、聚苯乙烯、石蜡等。 典型的单晶膜有 LaF3晶体膜 ( 对 F- 响 应 ) 和 Ag2S 晶体膜 ( 对 S2-) 响应。 右图为 LaF3晶体膜为例。
K i, j数值越大, 则干扰越大, 选择性越差。K i, j数值越小, 则j离子对i离子干扰性越小，电极对i 离子选择性越好,。K i, j是个实验数据, 并非一严 格常数,它与溶液中离子i 和j 活度测量方法有关。 所以不能直接利用它的文献值作分析测定时的干 扰校正。但它仍然是判断利息选择性电极在已知 杂质存在时干扰程度的一个有用指标。
2.如何估量选择性电极对预测电子的选择性？
答：借选择性系数可以估量干扰离子对测定造成的误差。 根据Ki，j的定义，在估量测定的误差时可用下式计算：
参考文献
1.刘静，《离子选择性电极研究概述》，陕西师范大学继续 教育学报，2002 年12 月第4 期 2.吴波，郝先强，关杰，《玻璃电极的测量机制及分析》， 仪表技术与传感器, 1999年 03期
构成：内电极 (Ag-AgCl 电极 +NaCl, NaF 液 )+LaF3膜
玻璃电极
当玻璃电极的的玻璃膜浸入水 溶液时，一面发生水合层的迅速溶 解, 一面有更多的干玻璃发生水合 反应。水合层的溶解速度取决于玻 璃的成份和试样溶液的性质, 这个 溶解速度决定了玻璃电极的寿命。
膜电位的产生
水化层中的Si和O构成的骨架是负电 荷的，与此抗衡的离子是碱金属正电荷 离子M。当玻璃膜与水溶液接触时，其 中的M离子被氢离子所交换，因而膜表 面的点位几乎全为氢离子占据，膜内表 面与内部溶液接触时，同样形成了水化 层。但内部溶液与外部溶液pH不同，则 在内外的固液液面上由于电荷分布不同 而形成二界面电位，即双电位。这样就 使跨越膜的两侧具有一定的电位差，这 个电位差就叫做膜电位。
离子选择电极PPT课件
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第五节 E(Ox|Red)- pH图
电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件
及稳定存在的范围。
应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐 及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问 题。
因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以 电势-pH图也称为电化学平衡图。
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1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图
氧电极的电势-pH图
对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料 电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性 溶液为例，温度都保持在298 K。
(
i
)
M
(
i
)
II
ziF
RT ln (i )M zi F (i )II
由于i离子在相界面上的转移，使其在膜相中产生了浓度梯度， 因此有扩散电位j产生。所以整个膜上的电位差，即膜电位：
EM = (M - I )+ (II - M) + j
假设
(μ i)M = (μ i)I = (μ i)I I
则
EM
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2.氢电极的电势-pH图
可见氢气压力 越高，电极电势越 小。
所以将平行线 以下称为氢稳定区， 以上称为水稳定区。
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3. H2O的电势-pH图
将氧电极和氢电极的电势 pH图画在同一张图上，就得到 了H2O的电势-pH图。
因两者的斜率相同，仅是截距 不同，所以是一组平行线，平行线之 间的距离就是该燃料电池的电动势， 其值与pH无关。
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思考题
1.什么是膜电位？简述膜电位的形成。 答：膜电位 = 扩散电位 ( 膜内 )+Donnan 电位 ( 膜与溶 液之间 ) 扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子 之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。 Donnan 电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻 止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离 子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀而 形成双电层，产生电位差。 这个电位差就叫做膜电位。
当被测离子i 和干扰离子j 共存时, 膜电位E表示为:
ai, aj 为被测离子i 和干扰离子j 活度; ni 或nj 为被测离子i 和干扰离子j 的电荷数; K i, j为选择性系数。 选择系数K i, j是表示离子选择性电极性能的重要参 数, 是离子选择性电极对指定离子选择性好坏的量度。它 的含义为电极相对被测离子i 来说, 对于干扰离子j 的选择 性。其数值为在相同条件下产生相同电位响应的被测离 子活度ai 与共存离子活度ai 的比值。
1. 离子选择性电极膜电位的产生 2. 离子选择性电极的选择性
电位分析法是是根据指示电极的电极电 位与响应离子活度的关系, 通过测定由指示电 极、参比电极和试液组成的原电池的电动势 确定被测离子浓度的一种分析方法。离子选 择性电极是一类指示电极, 它的电化学活性元 件称活性膜或敏感膜。敏感膜是离子选择性 电极最重要的组成部分, 它决定着电极的性质 。不同的离子选择电极具有不同的敏感膜。 其作用是将溶液中特定离子活度转变成电位 信号——膜电位。
K i, j数值越大, 则干扰越大, 选择性越差。K i, j数值越小, 则j离子对i离子干扰性越小，电极对i 离子选择性越好,。K i, j是个实验数据, 并非一严 格常数,它与溶液中离子i 和j 活度测量方法有关。 所以不能直接利用它的文献值作分析测定时的干 扰校正。但它仍然是判断利息选择性电极在已知 杂质存在时干扰程度的一个有用指标。
构成：内电极 (Ag-AgCl 电极 +NaCl, NaF 液 )+LaF3膜
玻璃电极
当玻璃电极的的玻璃膜浸入水 溶液时，一面发生水合层的迅速溶 解, 一面有更多的干玻璃发生水合 反应。水合层的溶解速度取决于玻 璃的成份和试样溶液的性质, 这个 溶解速度决定了玻璃电极的寿命。
膜电位的产生
水化层中的Si和O构成的骨架是负电 荷的，与此抗衡的离子是碱金属正电荷 离子M。当玻璃膜与水溶液接触时，其 中的M离子被氢离子所交换，因而膜表 面的点位几乎全为氢离子占据，膜内表 面与内部溶液接触时，同样形成了水化 层。但内部溶液与外部溶液pH不同，则 在内外的固液液面上由于电荷分布不同 而形成二界面电位，即双电位。这样就 使跨越膜的两侧具有一定的电位差，这 个电位差就叫做膜电位。
E为离子选择性电极的标准电位 “+ ”为阳离子选择性电位 “- ”为阴离子选择性电位 a 为内充液中敏感离子活度。
背景
事实上，电极不仅对一种粒子有响应， 与预测离子共存的某些离子也能影响电极 的膜电位。比如在pH>9时，玻璃电极的电 位影响偏离理想线性关系而产生误差，测 得比实际值低。此误差为钠误差。原因是 电极膜对H离子有响应，对Na也有响应。 在H离子活度低时，Na的影响就显著了。
离子选择性电极的分类
La均相 ) 膜和
多晶 ( 非均相 ) 膜电极。前者多由一种 或几种化合物均匀混合而成，后者为 晶体电活性物质外，还加入某种惰性 材料，如硅橡胶、聚苯乙烯、石蜡等 。典型的单晶膜有 LaF3晶体膜 ( 对 F响应 ) 和 Ag2S 晶体膜 ( 对 S2-) 响应。 右图为 LaF3晶体膜为例。
当浸泡的电极浸入待测溶液时，膜外层的水化层与试 液接触，由于溶液的H离子活度不同，使膜外层的固液两相 界面的电荷分布发生了改变，从而使跨越电极膜的电位差 改变，而这个改变显然与H离子活度有关。所以，膜电位的 产生并不是由于电子的得失，而是离子交换与离子扩散。
那么对于任意价数n 的离子电极, 离子选择性电极( ISE) 电位的Nernst 表示式为:
2.如何估量选择性电极对预测电子的选择性？
答：借选择性系数可以估量干扰离子对测定造成的误差。 根据Ki，j的定义，在估量测定的误差时可用下式计算：
相对 误 Ki,j差 (aja )n ii/nj 10% 0
参考文献
1.刘静，《离子选择性电极研究概述》，陕西师范大学继续 教育学报，2002 年12 月第4 期 2.吴波，郝先强，关杰，《玻璃电极的测量机制及分析》， 仪表技术与传感器, 1999年 03期