逐步聚合反应

4.逐步聚合反应

1.a 生成以-[-ORCO-]-为重复单元的线型分子

b 等摩尔时得以-[-OCRCOO R 'O-]-为重复单元的线型分子

不等摩尔时r 、p 、n X 的关系为rp

r r

X n 211-++=

c 当3(OH)R ''含量极少时，形成以-[-OR —CO-]-为重复单元的线型分子，当3(OH)R ''含量增多，只能形成低聚物

d 当3(OH)R ''、2(OH)R '含量都很低时，能形成以-[-ORCO-]-为重复单元的线型分子，当其中一种多元醇含量增多，都会形成低聚物

2.a 同1题b 线型大分子-[-OC —R —COO R 'O-]-n 结构与单体相对量无关 b 按Carothers 方程计算，设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x

① 当X ≤3/2时，醇过量，X X f +⨯=

122，X X f

p c 212+== ，令1≥c p ，则121≥+X X

X ≤1 此时生成醇封端为主的支化分子。 X=1 则醇过量，1=c p 一个大分子带

支链。X=3/2时，等当量，=+⨯⨯=2

31223

2c p r=2X/3 （r ≤1） 由公式2

/1)]2([1

-+=

f rp r p c 得X

p c 23=

令1≥c p ，则X ≤4，即当X ≤4时所得

产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。 ② 当X ≥3/2时，酸过量，X f +⨯⨯=

11

32，31132)1(22X X f

p c +=⨯⨯+⨯== ，令1≥c p ，

则

13

1≥+X

X ≥2 此时生成—COOR 端基为主的支化分子。

r=3/2X （r ≤1） 由公式2

/1)]2([1

-+=

f rp r p c 得X

p c 23=

令1≥c p ，则X ≥3，即当X ≥3时

所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。 ③ 综合①②得3/4

1232≤+Y X 时 1

4++=Y X X

f （1）

X Y X f

p c 212++==

令1≥c p

121

≥++X Y X （2） 联立（1）（2）得 X-Y ≤1，即当X-Y ≤1时所得产物是端基主要为羟基支化分子。

④

1232≥+Y X 时1)32(2+++=Y X Y f 1≥c p 13

21

≥+++Y Y X X-Y ≥2所得产物是端

基主要为羟基的支化分子

⑤1＜X-Y ＜2时所得产物为体型分子

3.（1）m=3、4时易成环，其余主要进行缩聚反应，形成线型聚合物

（2）该体系不易成环 决定因素a 成环～单分子反应b 环结构的相对稳定性，即3、4《5、7～11＜12以上，6

18113+=n n X M 作图

5.参见P216，由公式推导得：]1)1[(222

01p k

p c k dt dc R p --=-= 6.∑∑∑∑=

=

i

i i

i

i n N

W N

M

N M ，

31050.28250

3

.21-⨯==

=

∑∑n

i

i M W

N ， 计算时假设每个大分子链平均只含一个羟基。可用气相渗透压等能准确测量分子量的方法直接测量其数均分子量，并检验此假设的可靠性。

7.在外加酸催化的聚酯合成反应中存在10+'=t c k X n P=0.98时， 50=n X ， 所需反应时间0

149

c k t '=

；P=0.99时， 100=n X ， 所需反应时间0

199

c k t '=

。 所以，t 2大约是t 1的两倍，故由0.98到0.99所需的时间相近。 8.（1）1512001=+=+=

K X n ； 934

.01

=+=K K P （2）w n Pn K

P

X =-=

11

， 2

)

(n w X P K n =， 而200=n X ， 故 P=0.995， 310025.5-⨯=w n ； C 0=2 l mol n w /01.0=

9.

122+238n=24990， n=104.49 ， n DP =

n

O NH

OH NH O O

C

38.91/108=0.3603 50 59.81/154=0.3603 50

0.88/122=0.0072 1

官能团mol 比：c

a a

N N N r 2+=

98.0735

.07206

.00072.023603.023603.02==⨯+⨯⨯=

r （0.9792）

rp r r DP 21-+=

rp

r r

X n 211-++=

p

98.0298.0198.049.104⨯-+= 0009.19792

.0249.1049792.19792.1005.198

.0249.10498

.098.1=⨯-

=

≈⨯-

=

p

苯甲酸加倍：9616.07494

.07206

.00072.0223603.023603.02==⨯⨯+⨯⨯=r

250384

.09616

.019616.029616.019616.0≈=⨯⨯-+=DP

10.（1）—NH （CH 2）6NHCO （CH 2）4CO —，分子量为1500，重复单元226

4.66226

1500===

M M D n n rp r r

D p 21-+= ， P=99.5% r=0.995

产物端基可以是羧基，也可以是胺基

设已二酸过量，则已二酸与已二胺摩尔投料比为1：0.995，由于P=0.995 r=0.995（N a ＞N b ） P —未过量物质的反应程度

端胺基数=N a （1-P ）=N b r （1-P ） 端羧基数=N b -N a P= N b -N b Pr= N b （1-Pr ） 故端胺基数/端羧基数= r （1-P ）/（1-Pr ）=1/2 如设已二胺过量，同理得端胺基数/端羧基数=2/1 （2）07.84226

19000

==

n D rp r r D p 21-+= ， P=99.5% r=0.998

当已二酸与已二胺摩尔投料比为1：0.998时，

则产物的端胺基数/端羧基数=0.998（1-0.995）/（1-0.998×0.995）=5/7

当已二胺与已二酸摩尔投料比为1：0.998时，则产物的端胺基数/端羧基数=7/5

11.1010盐结构为-

+COO CH OOC NH CH NH 8231023)()( 分子量374，尼龙1010结构单

元平均分子量M 0=169

H 2N NH 2COOH HOOC COOH