08-2 麦克斯韦-玻尔兹曼统计

i / k BT
N g i e i / k BT q
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物理化学II
统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
非定域体系的最概然分布
非定域体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微观状 态数一定少于定域体系，所以对定域体系微态数的计算式 进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 N ! 则非定域体系在U、V、N一定的条件下，所有的总 微态数为：
i
n
i
* i
N
kB [NlnN ni (lngi lnn )] i
i
ln gi ln ni* i
kB [NlnN n ( + i )] i
i
n
i
* i i
U
S kB [NlnN N U ]
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(四) 独立等同可辨和不可辨粒子


独立 没有能量交换
等同 同一种粒子


可辨 晶体（位置不同）
不可辨 气体（自由运动）
理想晶体对应于独立等同可辨粒子 理想气体对应于独立等同不可辨粒子
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
总能量为 3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式
1 S kB U N ,V
(Nln gi e i )
i i g e i i
i
U U U
N gi e i ( i )
U U U
ln g i ln ni* i 0
得 即
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ln gi ln ni* i
ni* gi e e i
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计

ni* gi e e i
i
利用 ni = N 计算
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
S kB [NlnN N U ]
i
ln gi e
i
i
ln N
S kB [NlnN N (ln gi e i lnN ) U ]
将上式对 U 求导
1 S kB U N ,V
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
（M-B）统计法的对象
粒子独立、等同、可辨（玻尔兹曼粒子）

独立
没有能量交换
等同 同一种基本粒子 可辨 晶体（位置不同） 不可辨 气体（自由运动）
理想晶体 独立等同可辨粒子（定域体系）
理想气体 独立等同不可辨粒子（非定域体系）
( i = 1,2,3…k )
g ini W (n1 , n2 ,, ni ) N! ni ! i
利用近似斯特林公式
lnW ln N!(ni ln gi ln ni !) lnW N ln N N (ni ln gi ni ln ni ni )
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ny
1 2 1
nz
2 1 1
1 1 2
这时，在 i 相同的情况下，有三种不同的微观 状态，则 gi 3 。
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统计热力学基础
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
麦克斯韦-玻尔兹曼统计 (一) 麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B） 统计法
(二) 麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B ）统计规律
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a a bc __ __ bc
3! 2 1 2 1 12 2!1!
N! n2 W g1n1 g 2 g ini n1!n2 ! ni !
g ini W N! n1! i
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(二) M-B 统计规律
1 W N ! i n1 !
N! N! W n1 !n2 ! ni ! ni ! N! Wi ni !
( N U 1)! ( N 1)! U!
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
谐振子数为50个，体系的总能量限定为 5h
分布 (1)
(2) (3) (4) (5) (6) (7) 总结果
式中 nx , ny和nz分别是在 x, y和z 轴方向的平动量
2
h2 nx 1, ny 1, nz 1, 3 子数，当 i 则 3/ 2 8mV
只有一种可能的状态，则 gi 1 ，是非简并的。
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nx
2 h 当 i 6 8mV 3/2
N ni gi e e
e

g e
i
i
e

N i g e i
ni* gi e e i
i Ng e N i i gi e i i g e g e i i
i Ng e i n q
ni i
g 1 (U ,V , N ) N ! N! i i ni !
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0.00
0.00 0.00 0.02 0.02 0.29 0.67 1.00
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N 50

3.16106
W /
0.67
1,000
1,000,000
8.421012
8.331027
0.98
0.99998
如果体系含有 L(1023 ) 个谐振子，其能级数也很巨大，那么就
N! = NN e-N
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lnW N ln N N (ni ln gi ni ln ni ni )
ln W ln g i (ln ni 1) 1 ln g i ln ni ni
代入
ln W i 0 ni
=10
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P1 = 1/10, P2 = 3/10, P3 = 6/10
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总能量为 5h 的五个谐振子（晶体中）的分布方式
=126
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粒子数 N，内能 U，如何计算 W ？ ？
1 S ni i U kB U N ,V U U i
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1 S kB U N ,V
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麦克斯韦 James Clerk Maxwell (1831－1879) 英国物理学家 确立了经典的电磁理论
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玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann (1844－1906) 奥地利物理学家 建立了玻尔兹曼分布律
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ni = N ni i = U ni = 0 i ni = 0
同时满足
引入 和 , 将
(1) – (2)– (3)
ln W ln W ln W n 1 n1 n 2 n2 n i ni 0 1 2 i
ni !
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
设有3个分子，一个处于能级 2 ，二个处于能级 能级 1 , 共有二个量子态（ g1 2 ），
1 。但
a b c a c b
2
1
c c ab __ __ ab
c b a
c a b
b b ac __ __ ac
b a c
b c a
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由于引入了 和 作参变量来满足方程（2）,（3） 所以可以将所有ni ( i = 1,2,3…k )当作独立变量来处理 于是要满足方程，所有 ni ( i = 1,2,3…k )的系数全为零
ln W i 0 ni
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(一) 麦克斯韦-玻尔兹曼M-B 统计法
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 1
能量 1
简并度 分布x g1 n1
分布y n1’ …
2
...
2
…
W?
g2
…
n2
…
n2’
…
…
…
i
...
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i
…
gi
…
ni
…
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ni’
…
…
…
W* ?
g ini W N! n1! i
W n1 ,n2 ,,ni ,,nk
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 W 最大
ln W = 0 (1) (2) (3)
ln W
ln W ln W ln W n1 n2 ni 0 n1 n2 ni
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
1) 玻尔兹曼粒子
2) 每个量子态上粒子数不受限制
两个 假定
ni = N； nii = U；
不考虑简并度
Wi =
1
Wi = N! Wi = N!
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ni !
gi n
i
考虑简并度
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1 S kB U N ,V
根据热力学关系 dU = TdS – pdV
1 S kB U N ,V T 代入ni表达式
1 k BT
ni
g e
i i
Ngi e i
i

g e
i i
Ngi ei / kBT
n0
49
48 48 47 47 46 45
n1
0
1 0 2 1 3 5
n2
0
0 1 0 2 1 0
n3
0
0 1 1 0 0 0
n4
0
1 0 0 0 0 0
n5
1
0 0 0 0 0 0
W
50
2,450 2,450 58,800 58,800 921,200 2,118,760 3,162,510
/ W
能量相同 （可能）
几个量子态
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级 的简并度，用符号gi 表示。简并度亦称为退化度或统计 权重。
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
例如，气体分子平动能的公式为：
h 2 2 2 i ( n n n ) x y z 3/ 2 8mV
q = gi e - i ，称为配分函数
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
利用 S = kB ln W* 计算
gini W* N ! i n1 !
gini S kB lnW * kB lnN ! kB ln i ni ! kB [NlnN N (n ln g n ln n n )] i i i i i
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
物理化学
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
前课回顾
统计热力学基本概念 概率 微观态和宏观态 热力学概率和熵
独立等同可辨和不可辨粒子
量子态和简并度
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
可以很有把握地说，最概然分布具有的微观态数 W 是如此 接近体系的总微观态数（ W ），以至于最概然分布出现的 概率实际上等于1，换言之，最概然分布可以代替全分布。
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(五) 量子态和简并度
能量是量子化的
微观粒子状态（量子态） 量子数 量子数不同 能级