08-2 麦克斯韦-玻尔兹曼统计
第二章麦克斯威—玻尔兹曼统计
第二章麦克斯威—玻尔兹曼统计（Maxwell—Boltzmann Statistics）统计物理不追求个别粒子的运动细节，而是研究集体行为表现的规律——统计规律。
主要内容是在给定条件下，某时刻系统处于某一状态的概率（或概率分布）。
状态概率描述了大量系统的随机性。
此时某个粒子的初始状态和以后运动轨迹为不重要的细节，动力学规律退为次重地位，而状态概率决定系统的主要性质。
本章的任务是：求ρ，求平均。
对象：孤立，近独立的经典粒子系统近独立系统：若系统粒子密度较低，相互作用力的作用距离短，以致力程远小于粒子的平均自由程，则粒子在行进过程中大部分时间处于自由态，任何时刻系统中只有极小部分粒子处于力程以内，故相互作用仅占次要地位。
近独立系统粒子的能量仅与粒子的本身状态有关，与其它粒子的运动状态无关。
即不考虑相互作用能，系统的能量为各个粒子的能量总和。
即：，是指一个能级上的粒子数。
因为是孤立系统，具有确定的粒子数N 、体积V 、总能U 。
则有约束条件。
∑∑∑====lNi ill lla U a N 1,εεl a ⎪⎩⎪⎨⎧==⇒⎭⎬⎫==∑∑000ll l lla a U N δεδδδ§2.1等几原理与M—B 分布（Pinciple of Equal Probability and Maxwell-Boltzmann Distribution ）一、等几原理：自然界没有绝对孤立的系统，体系的能量只能在某个固定的值U 附近的一个小领域内，即人从U 到之间，其中当这些条件给定时，系统所能取的微观状态数是十分巨大的。
这些系统的可能微观状态数以什么样的几率出现，这是统计物理的根本问题，1870年玻尔兹曼给出了回答：即等几原理。
等几原理：对于处于平衡态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的几率相等。
这是统计物理的一个基本假设，不可能从经典力学或量子力学中推导出来的，它的正确性是由它引出的推论与实际情况的比较来证实的。
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(二) 麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B ）统计规律
2019/3/17
物理化学II
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
麦克斯韦 James Clerk Maxwell (1831－1879) 英国物理学家 确立了经典的电磁理论
2019/3/17
玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann (1844－1906) 奥地利物理学家 建立了玻尔兹曼分布律
能量相同 （可能）
几个量子态
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级 的简并度，用符号g i 表示。简并度亦称为退化度或统计 权重。
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
例如，气体分子平动能的公式为：
h 2 2 2 ( n n n i x y z) 3 /2 8 m V
N ! N ! W n n n n 1! 2! i! i!
N! W i n i!
( N U 1)! ( N 1)!U !
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物理化学II
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
谐振子数为50个，体系的总能量限定为 5h
分布 (1)
(2) (3) (4) (5) (6) (7) 总结果
n x
2 h 当 6 i 3 /2 8 m V
n y
1 2
n z
2 1
1 1
2
1
1
这时，在 i 相同的情况下，有三种不同的微观 状态，则 g i 3 。
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
麦克斯韦-玻耳兹曼统计分布律的相对论修正
麦克斯韦-玻耳兹曼统计分布律的相对论修正
麦克斯韦-玻耳兹曼统计分布定律是20世纪初科学发展进程中一个重要的里程碑。
该定律关于粒子物理学中电荷运动规律的预测能力受到广泛赞誉和肯定，但随着思想发展的进程，它也受到一定程度的质疑和反对。
根据相对论备受追捧的爱因斯坦在1908年提出的实验结论，24岁的荷兰物理学家玻耳兹曼提出了对此定律的相对论修正。
玻耳兹曼原本担任荷兰阿姆斯特丹主教特罗斯尼克物理学院的助教。
在修正麦克斯韦-玻耳兹曼定律的时候，他首先将物理规律建立在相对论的框架之内，为荷兰物理学发展做出了贡献。
他认为，物理规律在相对论中会有一定程度的改变，因此，需要考虑受到相对论影响的问题。
在玻耳兹曼的帮助下，机构成立了一个独立的研究小组，由博士生代表研究团队，研究团队的主要任务就是修正麦克斯韦-玻耳兹曼定律。
在深入研究和大量实验后，玻耳兹曼发现，当粒子处于高速运动状态时，它的质量会发生改变，而且它的结构会发生改变，受到重力的影响会发生变化，这些都是粒子在高速运动时会遇到的情况。
据研究，他提出了高度正确的预测，使该定律得到进一步的修正。
对麦克斯韦-玻耳兹曼统计定律的修正在相对论的基础上进一步发展，让物理交叉了一个新的里程碑，荷兰物理学家玻耳兹曼的名字也因此被物理史上的pt洞穴永久地铭记并传递至今。
虽然麦克斯韦-玻耳兹曼统计定律的修正目前仍处于试验和实现阶段，但它不断推动我们在物理研究领域取得新突破。
第七章节-玻尔兹曼统计
在准静态过程中,系统从外界所吸收的热量等于 粒子在各能级重新分布所增加的内能. 根据热力学第二定律
dQ不是全微分，与过程有关，有一积分因子， 除以T后得全微分dS,dS是全微分
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
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积分因子
熵的统计表达式
3 U = NkT 2
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麦克斯韦速度分布律
讨论气体分子作无规热运动时，气体分子质心的平移 运动速度所表现出来的统计分布规律。 一、麦克斯韦速度分布律 1859年，麦克斯韦在研究分子相互碰撞作无规则运 动时，得到了气体分子按其质心速度分布的统计规律 麦克斯韦速度分布律
物态方程
∂ ln Z 注：也可直接利用公式 p = NkT 计算 ∂V
⎛ ∂F ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V
2πmk 3 3 3 = Nk ln V + Nk ln 2 + Nk ln T + Nk 2 h 2 2
3 = Nk ln V + Nk ln T + S 0 2
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熵的统计表达式，Boltzmann 关系
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由于
特性函数，自由能
量子情况下，粒子不可分辨性带来的差别
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计算单原子分子理想气体的熵：
3 3 2πmkT S = Nk + Nk ln V + Nk ln( ) 2 2 2 h
(ⅰ)系统在热力学过程中的规律 (ⅱ)系统的基本热力学函数
玻耳兹曼统计内容及应用
玻耳兹曼统计内容及应用玻耳兹曼统计是物理学中的一种统计力学方法，用于描述大量粒子的行为和性质。
它是由奥地利物理学家路德维希·玻耳兹曼提出的，为了解释气体的热力学性质和熵的概念。
玻耳兹曼统计在理论物理、材料科学、化学等领域都有着广泛的应用，对于研究和理解物质的微观结构和宏观性质有着重要的意义。
玻耳兹曼统计是统计物理学的一个重要分支，在其基础上建立了统计力学的一般原理，并与热力学结合，使其能够应用于复杂系统的研究。
玻耳兹曼统计是基于微观粒子的运动状态和能量分布来描述宏观系统的性质的一种方法，在理想气体或者近似理想气体的情况下特别适用。
在这样的系统中，粒子之间的相互作用可以忽略，且粒子的能级分布服从玻耳兹曼分布，即服从玻耳兹曼分布的系统的分布函数为：\[f(E) = Ce^{-E/kT}\]其中，\(f(E)\)为能级为E的粒子的分布函数，C为一个常数，\(k\)为玻尔兹曼常数，\(T\)为系统的温度。
这个分布函数描述了系统中不同能级上的粒子数目与能级之间的关系，以此来描述系统的宏观性质。
玻耳兹曼统计的主要内容包括以下几个方面：1. 系统的分布函数：上述玻耳兹曼分布即描述了系统中粒子的能级分布，由此可以计算出系统的内能、熵等热力学性质。
2. 系统的热力学性质：玻耳兹曼统计可以通过能级分布函数计算系统的内能、熵、自由能等各种热力学性质，从而可以有效地描述系统的热力学行为。
3. 统计力学的基本原理：玻耳兹曼统计建立了统计力学的基本原理，即将微观粒子的行为统计平均后得到宏观系统的性质，为理解和描述复杂系统提供了基础。
4. 热力学中的熵：玻耳兹曼统计的提出对于熵的概念有着重要的影响，将熵与微观粒子的排列方式联系在了一起，从而深化了对熵的理解。
玻耳兹曼统计的应用非常广泛，以下是几个典型的例子：1. 理想气体的性质：理想气体是玻耳兹曼统计的典型应用对象，可以通过玻耳兹曼分布计算气体的内能、熵等性质，并且可以解释气体的热力学行为。
玻尔兹曼统计
d
ln Z N d (ln Z ) d N ln Z d ln Z
d
dQ与什么微观量对应， 所以不能象计算U和Y那 样直接从系统的分布函 数得到dQ，但是根据热 量学第一定律，对于准 静态过程，我们仍然可 以得到微热量dQ与系统 的配分函数Z之间的关系 式。 那么，如何得到系统的 熵S与配分函数Z之间的 关系呢？ 14
-
e e e e Z
l
l
l
Z N e Z ln N
上面给出了、N、Z 之间的关系。可以利 U＝＝ e－－ 用这种关系消去内能 N＝ e－－ 计算式中的 。 6
U N lnZ N Y ln Z y
热量Q是热现象中特有的宏观量，与内能和广义 力不同，没有与热量相对应的微观量；熵S本身 是一个宏观统计的结果，也没有与之对应的微观 量。因此，不可能根据分布直接计算得出。一个 可行的办法是从热力学第一、二定律出发，将内 能和广义功的统计表达式进行比较得到。
4
玻尔兹曼统计
1、热力学量的统计表达式 定域系统或者满足经典极限条件的玻色、费米系统都 服从玻尔兹曼分布。本章根据玻尔兹曼分布讨论这两类系 统的热力学性质（内能、熵、自由能等）。首先推导热力 学量的统计表达式。 根据玻尔兹曼分布，系 统的内能和粒子数可以 由右边的两式计算。式 中，和是两个常数。
Y y
对于服从玻尔兹曼分布的系统，知道 其配分函数Z，就可以求得广义力Y！
9
对于定域（玻尔兹曼）系 统，或者遵从经典极限条 件下的非定域（玻色和费 米）系统，如果知道了系 统的配分函数Z，就可以直 接利用分布公式计算系统 的内能U和外界对系统的广 义力Y。
统计力学中的玻尔兹曼分布与麦克斯韦速度分布
统计力学中的玻尔兹曼分布与麦克斯韦速度分布统计力学是一门物理学的分支，它研究的是大量微观粒子所组成的系统在宏观上的行为。
而玻尔兹曼分布和麦克斯韦速度分布是统计力学中的两个重要概念。
首先，让我们来了解一下玻尔兹曼分布。
玻尔兹曼分布是描述非简并理想气体平衡态的分布函数。
简单来说，它告诉我们在热力学平衡状态下，不同能级上粒子的数目与相应能级的能量成正比。
根据玻尔兹曼分布定律，粒子在不同能级上的分布可以通过玻尔兹曼因子来描述，玻尔兹曼因子等于自然对数的底e与能级对应的能量除以系统的热力学温度的乘积。
玻尔兹曼分布的重要性在于，它提供了理论上求解热力学平衡态下系统宏观性质的方法。
正是基于玻尔兹曼分布，我们可以计算出气体的压强、体积、温度等宏观物理量的统计平均值。
接下来，我们来探讨一下麦克斯韦速度分布。
麦克斯韦速度分布描述了气体分子在各个速度范围内的分布情况。
根据麦克斯韦速度分布定律，气体中分子的速度分布服从高斯分布，也就是正态分布。
在一维情况下，麦克斯韦速度分布可以用以下公式表示：f(v) = (m/2πkT)^(1/2) * exp(-mv^2/2kT)其中，f(v)表示速度为v的分子的分布函数，m为分子的质量，k为玻尔兹曼常数，T为系统的热力学温度。
麦克斯韦速度分布告诉我们，气体分子的速度在不同范围内服从不同的分布。
更具体地说，分子的速度大致呈正态分布，而且随着速度的增大而逐渐减小。
这个分布曲线在速度较小的情况下逐渐上升，然后在速度达到峰值后迅速下降。
麦克斯韦速度分布的重要性在于，它可以帮助我们理解气体的热运动性质。
通过麦克斯韦速度分布，我们可以计算出气体中分子的平均速度、平均动能等重要参数，进而推导出气体的热力学性质。
总结一下，统计力学中的玻尔兹曼分布和麦克斯韦速度分布是描述非简并理想气体平衡态的重要工具。
玻尔兹曼分布告诉我们系统中不同能级上粒子的分布情况，而麦克斯韦速度分布描述了气体分子的速度分布。
麦克斯韦-玻尔兹曼分布
O
v p
v
v2
v
§10.2 麦克斯韦-玻尔兹曼分布律
同一气体不同温度下速率分布比较
f (v)
f (v ) p1
f (v ) p2
f (v ) p3
T1
T2
T1 T2 T3
温度越高，速率 大的分子数越多
T3
v v v O
p1 p 2 p3
v
§10.2 麦克斯韦-玻尔兹曼分布律
同一温度下不同种气体速率分布比较
大时， v 的统计平均值可表示为
Nivi
v i N
因为速率连续分布， 所以有
v 0 vdNv N
关于 v 的任意函数 g(v) 在 v1 v2 速率区间的统计平均值为
v2 g(v)dN v2 g(v) f (v)dv
g(v) v1 v2 dN v1 v2 f (v)dv
麦克斯韦
3
f
(v)
4
m
2k T
2
e mv2
v ( 2kT ) 2
T ——热力学温度
m ——单个分子的质量
k ——玻尔兹曼常量
§10.2 麦克斯韦-玻尔兹曼分布律
麦克斯韦速率分布曲线
f (v)
f (v)
O v vp
v
§10.2 麦克斯韦-玻尔兹曼分布律
麦克斯韦速率分布曲线
v
p
v
v
p
vp 100
v
p
vp 100
vp 50
在此利用vp ，引入W=v/ vp ，把麦克斯韦速率
分布律改写成如下简单形式：
08-2麦克斯韦-玻尔兹曼统计
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
例如，气体分子平动能的公式为：
i
h2
8mV3/2
(nx2ny2nz2)
式中 nx , ny和nz分别是在 x, y和z轴方向的平动量
子数，当
i
h2 8mV 3/ 2
3
则 nx1,ny1,nz1,
只有一种可能的状态，则 g i 1 ，是非简并的。
2019/7/26
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
当i8mhV23/26
nx ny
nz
11 2
12 1 21 1
这时，在 i 相同的情况下，有三种不同的微观 状态，则 g i 3 。
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(一) 麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B） 统计法 (二) 麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B ）统计规律
i
i
k B [N ln N n i(ln g iln n i)] i
lngilnni*i
kB [N lnN n i(+i)] i
Sk B [N ln N N U ]
ni*i U
i
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
g ni i
i n1!
Wn 1,n2, ,ni, ,nk
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 W 最大
ln W = 0
lW n ln W 1 nn 1 ln W 2 nn 2 ln W inn i 0(1)
麦克斯韦-玻尔兹曼载流子统计
玻尔兹曼方程Boltzmann equation玻尔兹曼方程（1）基本概念：对于载流子的导电、导热等输运过程的分析，简单的方法就是采用所谓粒子平均运动的模型来处理。
这能够得到载流子的各种输运参量，但是因为忽略了许多因素，故结果不太精确。
玻尔兹曼方程是经典粒子牛顿力学运动模型，和能态跃迁的量子力学模型相糅合的产物。
如果忽略所有的相干效应，经过一定的简化，可以从量子输运模型中推导出玻尔兹曼方程。
经典的输运理论建立在玻尔兹曼传输理论的基础上，玻尔兹曼理论的基本假设包括：(i) 电子和空穴都是微小粒子；(ii) 粒子之间各自独立，没有相干性，通过散射互相作用；(iii) 粒子可以用Bloch理论描述；(iv) 散射是一种瞬态行为，没有时间和空间上的持续性；(v) 只考虑两个粒子之间的散射，不考虑多个粒子之间的共同作用。
（2）玻尔兹曼方程：Boltzmann equation 又称为玻尔兹曼输运方程，它就是分布函数法中所采用的一种方程，即是非平衡分布函数f(k,r,t)所满足的一个方程，求解此方程可得到不同条件下的f(k,r,t)，然后即可求出电子的各种输运参量。
玻尔兹曼输运方程中考虑到了载流子的速度分布和散射的方向性，因此较为精确。
在有电场或温度梯度等外场的情况下，根据分布函数因电场、磁场、温度梯度等外场而引起的漂移变化以及因散射而引起的变化，即可建立起Boltamann方程，由于其中的散射项应是一个对散射几率的积分, 所以Boltamann方程是一个微分-积分方程。
该方程的求解很复杂, 通常采用近似方法，常用的一种近似方法就是弛豫时间近似。
玻尔兹曼方程是一个高维的方程，三维波矢空间（k），三维实空间（r），再加上一维时间（t），难于求解，常用蒙特卡罗方法来模拟。
（3）局限性：随着半导体器件进入纳米尺度，量子效应对器件性能的影响越来越重要，载流子的输运进入了量子输运的领域，这同时体现在空间和时间两个方面。
麦克斯韦玻尔兹曼分布定律的讲解与应用
麦克斯韦玻尔兹曼分布定律的讲解与应用麦克斯韦玻尔兹曼分布定律是统计力学中一个重要的概念，描述了理想气体中不同速度分子的数量分布情况。
本文将对麦克斯韦玻尔兹曼分布定律进行详细的讲解，并探讨其在化学、物理等领域的应用。
1. 麦克斯韦玻尔兹曼分布定律的概述麦克斯韦玻尔兹曼分布定律是由麦克斯韦和玻尔兹曼独立提出的，描述了理想气体中不同速度分子的数量分布情况。
该定律的核心思想是，处于热平衡状态下的气体中，不同速度分子的数量与其速度的平方成正比。
2. 麦克斯韦玻尔兹曼分布定律的数学表达麦克斯韦玻尔兹曼分布定律的数学表达式为：f(v) = 4πv²(N/m)(e^(-(mv²)/(2kT))),其中，f(v)表示速度为v的分子的数密度，N为气体的分子数，m 为单个分子的质量，k为玻尔兹曼常数，T为温度。
3. 速率常数与分子速度的关系根据麦克斯韦玻尔兹曼分布定律，不同速率的分子的分数与它的速度的平方成正比。
这意味着，在给定温度下，分子速度较大的分子比速度较小的分子更加稀少。
4. 麦克斯韦玻尔兹曼分布定律在化学反应中的应用麦克斯韦玻尔兹曼分布定律在化学反应中有着广泛的应用。
根据该定律，速度较大的分子具有较高的平均能量，更有可能发生反应。
因此，在反应速率较快的条件下，分子间碰撞的频率会增加，从而促进反应的进行。
5. 麦克斯韦玻尔兹曼分布定律对理想气体的应用在理想气体的研究中，麦克斯韦玻尔兹曼分布定律被广泛应用。
通过该定律，可以计算出理想气体在不同温度下分子的速率分布情况，进而评估气体的性质和行为。
6. 麦克斯韦玻尔兹曼分布定律的实验验证麦克斯韦玻尔兹曼分布定律可以通过实验进行验证。
实验通常采用气体扩散、光散射等技术手段来测量不同速度分子的分布情况，并与理论计算结果进行比较。
7. 麦克斯韦玻尔兹曼分布定律的局限性尽管麦克斯韦玻尔兹曼分布定律在描述理想气体中分子的速率分布具有广泛应用，但在非理想气体和高密度气体中，由于分子间相互作用的影响，实际分子速度分布可能与理论预测有所偏差。
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
2,450 0.00 58,800 0.02 58,800 0.02 921,200 0.29 2,118,760 0.67 3,162,510 1.00
2020/1/12
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
N
50 3.16106
1,000 8.421012
1,000,000 8.331027
Ng ei / kBT i g ei / kBT i
N q
g ei / kBT i
i
i
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
非定域体系的最概然分布
非定域体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微观状 态数一定少于定域体系，所以对定域体系微态数的计算式 进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 N !
W /
0.67 0.98 0.99998
如果体系含有 L(10 23 ) 个谐振子，其能级数也很巨大，那么就 可以很有把握地说，最概然分布具有的微观态数 W 是如此 接近体系的总微观态数（ W ），以至于最概然分布出现的 概率实际上等于1，换言之，最概然分布可以代替全分布。
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ln W ni
i ni
0
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
由于引入了 和 作参变量来满足方程（2）,（3）
所以可以将所有ni ( i = 1,2,3…k )当作独立变量来处理
于是要满足方程，所有 ni ( i = 1,2,3…k )的系数全为零
麦克斯韦玻尔兹曼统计中的近似计算
麦克斯韦—玻尔兹曼统计中的近似计算倪 致 祥( 阜阳师范学院物理系 阜阳 236032)摘 要 ：本文在经典近独立子系的M-B 统计中，引入了累积展开方法，给出了配分函数Z 及其对数按微扰项展开的一般表达式，从而克服了一般情况下不能严格积出Z 的困难，并由此推出了由于微扰存在所引起的热容量等的修正。
根据M-B 统计法，对于一个由大量全同和近独立的经典粒子组成的系统，只要我们知道单粒子配分函数Z ，就能求出该系统的内能、物态方程等，从而确定该系统平衡态的全部热力学性质。
设单粒子的哈密顿函数为H ，则相应的配分函数为H Z e d βμ-=⎰ （1）其中β = 1/kT ，d μ为相空间的体积元。
除了几种特例之外，一般情况下配分函数很难积分，只能作近似计算。
而在我们常用的一些统计物理教材中并没有介绍这方面的近似处理方法，这不能说不是一种不足之处。
在这个统计物理重点内容的教学中，我们引入了累积展开法来近似计算配分函数，这样不仅可以弥补上述缺陷，而且为进一步学习系综理论中的近似方法打下了基础，还有助于以后学到量子力学时，更好地理解和掌握微扰理论。
一、累积展开法设无微扰时，粒子的哈密顿函数为H 0，相应的单粒子配分函数00H Z e d βμ-=⎰ （2）可以积出。
由M-B 分布律可知，粒子在相空间中分布的几率密度为00/H e Z βρ-=，而任意力学量A 在无微扰时的平均值为0001H A A d Ae d Z βρμμ-==⎰⎰ （3） 当有微扰存在时，哈密顿函数H 可表示为01H H H λ=+ （4）其中λ H 1是微扰项，λ 是个小量，表示微扰项的数量级。
这时配分函数Z 往往不能按（1）式严格积分，只能近似计算。
利用（2）和（3）式，我们可以把它表示为01100H H H Z e d Z e ββλβλμ---==⎰ （5）这里Z 0是无微扰时的配分函数，已假定可以积分。
考虑到参数λ 是小量，我们可以把后一因子1H e βλ-展开为λ的幂级数11000()!nH nnn eH n βλβλ∞-=-=∑ （6） 将上式代入（5）式，即得到配分函数Z 的按微扰项展开式。
麦克斯韦-玻耳兹曼分布PPT课件
解： v ( 1 / 2)h
gv 1
N j
Ng je j /(kT ) g ei /(kT )
ii
Ng je j /(kT ) q
N e
(v 0 ) kT
N0
0, 1, 2,
h
e kT
例：一维简谐振子的振动能 v
1 2
h 。一定温
度下已知处于振动第二激发能级的分子数与基态分
Nj / N
粒子处于j 能级的概率
gj越大，Nj /N越大
j越大，Nj /N越小
N j
N g je j /(kT ) g e i /(kT )
ii
N g je j /(kT ) 或 q
Nj N
g e j /(kT ) j q
上述系统中 麦玻分布 = 最概然分布 = 平衡分布
g je j /kT 玻耳兹曼因子 与平衡时系统中能量为j 的分子数成正比
求取未定乘数 和
ln
gj Nj
j
0
N j g jee j
N
j N j e
j g je j
e N
j g je j
玻耳兹曼常数
kR L
E
j N j j N
g e j
j jj
j g je j
1 / (kT )
麦克斯韦–玻尔兹曼分布
e N
j g je j
N j gie e j
N!
(
gNj j
)
j N j!
ln = lnN! j N jlng j j lnN j!
斯特林近似式 N 1时，ln N ! N ln N N
N!
2 N N N
exp(
玻耳兹曼统计
两者都基于等几率假设，即假定处于统计平衡的孤立系统所有微观状态出现的几率相等。
玻耳兹曼分布与正则分布的函数形式相似，由它们导出的热力学公式的形式也相似。
当讨论由近独立粒子所组成的孤立系统时，两种统计法所得结果相同，两者是等价的。前面已提及最可儿分 布井不穷尽全部可能的微观状态，但对于由很大数量的粒子组成的系统来说，由于热力学几率分布曲线在极大值 附近非常陡，以致共他分布所对应的微观态数与最可几分布对应的微观态数相比非常少，可以忽略它们对宏观量 的贡献。
激活介质是指在一定的外界条件下，它的某两个能级实现了粒子数反转并对特定频率的光基有放大作用的介 质.制造激光器一定要有激活介质。因为不是任何物质的任意两个能级间都能实现粒子数反转的,因此必须寻找建 立某两个能级间粒子数反转的条件。根据热平衡态下粒子数分布满足玻耳兹曼分布律而建立起的速率方程，可用 来判断满足粒子数反转的条件。在原子体系中每个能级的粒子数变化可分成与外界辐射场有关的部分(受激项)和 与外界作用无关的部分(弛豫项)。用体表示光对介质的激励概率，用P表示弛豫概率，它等于自发辐射概率与无 辐射概率之和。
玻尔兹曼的贡献主要在热力学和统计物理方面。1869年，他将麦克斯韦速度分布律推广到保守力场作用下的 情况，得到了玻尔兹曼分布律。1872年，玻尔兹曼建立了玻尔兹曼方程（又称输运方程），用来描述气体从非平 衡态到平衡态过渡的过程。1877年他又提出了著名的玻尔兹曼熵公式。
原理表述
全同粒子的经典统计法。又称麦克斯韦－玻耳兹曼统计或经典统计。考虑由同一种分子组成的气体。把每个 分子看成近独立的子系统,它可能有Ki个能量为εi的状态。设有Ni个分子处于这组状态中。经典统计中对于状态 的占有方式没有限制，而且每个分子都是可以识别的。把Ni个分子放到Ki个状态中的方式共有种，于是气体的熵 满足：
玻耳兹曼统计
第五章指出：定域系统和满足经典极限条件的玻 色（费米）系统都遵从玻耳兹曼分布。按照统计 思想，宏观量是对应微观量的统计平均值，根据 等概率原理，这两类系统玻耳兹曼分布出现的概 率最大，其他分布实际上不出现，所以对这两类 系统，宏观量是玻耳兹曼分布下微观量的统计平 均值。本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的 热力学性质。
即
U N ln Z1
此式即内能的统计表达式
§6.1 热力学量的统计表达式
二、广义力的统计表达式 1. 外界对系统的广义力 系统在准静态元过程中，当外参量y变化dy时，外 dW Ydy 界对系统的功为
Y是与外参量y对应的外界对系统的广义作用力 例如：系统在准静态元过程中体积变化dV时，外 界的功为–pdV。广义力是压强。 2.广义微观力
遵从玻耳兹曼分布的系统的内能为
U al l l l e l
l l
e
l e l l
本式求和在粒子的能级和简并度知道后就能计算
§6.1 热力学量的统计表达式
为了方便，引入粒子配分函数Z1
本章主要内容 玻耳兹曼统计的热力学量表达式 玻耳兹曼统计的统计公式的应用 理想气体的物态方程，理想气体的内能和热的分布公式的应用 麦克斯韦速度分布律，能量均分定律， 两者的应用
§6.1 热力学量的统计表达式
本节根据玻耳兹曼分布推导热力学量的统计表 达式。要解决的问题：宏观量（如：热力学基 本函数）与玻耳兹曼分布的联系。我们根据宏 观量是微观量的统计平均值去寻找联系。 一、内能的统计表达式 内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平 均值
(dU Ydy ) Nd ln Z1 ln Z1
玻尔兹曼统计
e l l
e Z
l
l
U e
l
l l e l
N (
Z
ell )
l
U N ln Z U ln Z
N
二、状态方程:
1、状态方程在研究工作中的地位:
①状态方程是表示系统各状态参量之间函数关系的方程.
它是可通过实验直接得到的.
如:
PV M RT
理想气体状态方程
(P
a 2
§1 热力学量的统计表达式 §2 理想气体的物态方程 §3 能量均分定理 §4 理想气体的内能与热容量 §5 理想气体的熵
§1 热力学量的统计表达式
一、系统的内能:
内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值.
对近独立子系有: U
all
e l ll
其配分函数:
l
l
Z
el l
N
7、玻尔兹曼关系式:
S Nk(ln Z ln Z )
S k(N ln N N U )
e N ln Z ln N
Z
U N ln Z
k(N ln N
k[N ln N
l
al l al )
l
l
( l )al ]
al e l l
l
ln l
al
S k(N ln N al ln l al ln al )
k
al
l
yk
dU
l
al
d l
dV
dV
P Y
k
al
l
V
P N ln Z
V
其中dy被 称为广义位
广义功:
dA
l
al
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( N U 1)! ( N 1)! U!
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物理化学II
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
谐振子数为50个，体系的总能量限定为 5h
分布 (1)
(2) (3) (4) (5) (6) (7) 总结果
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物理化学II
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
1) 玻尔兹曼粒子
2) 每个量子态上粒子数不受限制
两个 假定
ni = N； nii = U；
不考虑简并度
Wi =
1
Wi = N! Wi = N!
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ni !
gi n
i
考虑简并度
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ni i
g 1 (U ,V , N ) N ! N! i i ni !
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
ni = N ni i = U ni = 0 i ni = 0
同时满足
引入 和 , 将
(1) – (2)– (3)
ln W ln W ln W n 1 n1 n 2 n2 n i ni 0 1 2 i
1 S kB U N ,V
根据热力学关系 dU = TdS – pdV
1 S kB U N ,V T 代入ni表达式
1 k BT
ni
g e
i i
Ngi e i
i
g e
i i
Ngi ei / kBT
1 S kB U N ,V
(Nln gi e i )
i i g e i i
i
U U U
N gi e i ( i )
U U U
N ni gi e e
e
g e
i
i
e
N i g e i
ni* gi e e i
i Ng e N i i gi e i i g e g e i i
i Ng e i n q
=10
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P1 = 1/10, P2 = 3/10, P3 = 6/10
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
总能量为 5h 的五个谐振子（晶体中）的分布方式
=126
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
粒子数 N，内能 U，如何计算 W ？ ？
(四) 独立等同可辨和不可辨粒子
独立 没有能量交换
等同 同一种粒子
可辨 晶体（位置不同）
不可辨 气体（自由运动）
理想晶体对应于独立等同可辨粒子 理想气体对应于独立等同不可辨粒子
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
总能量为 3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式
式中 nx , ny和nz分别是在 x, y和z 轴方向的平动量
2
h2 nx 1, ny 1, nz 1, 3 子数，当 i 则 3/ 2 8mV
只有一种可能的状态，则 gi 1 ，是非简并的。
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
nx
2 h 当 i 6 8mV 3/2
q = gi e - i ，称为配分函数
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
利用 S = kB ln W* 计算
gini W* N ! i n1 !
gini S kB lnW * kB lnN ! kB ln i ni ! kB [NlnN N (n ln g n ln n n )] i i i i i
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(一) 麦克斯韦-玻尔兹曼M-B 统计法
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 1
能量 1
简并度 分布x g1 n1
分布y n1’ …
2
...
2
…
W?
g2
…
n2
…
n2’
…
…
…
i
...
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i
…
gi
…
ni
…
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ni’
…
…
…
W* ?
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
物理化学
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
前课回顾
统计热力学基本概念 概率 微观态和宏观态 热力学概率和熵
独立等同可辨和不可辨粒子
量子态和简并度
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
a a bc __ __ bc
3! 2 1 2 1 12 2!1!
N! n2 W g1n1 g 2 g ini n1!n2 ! ni !
g ini W N! n1! i
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(二) M-B 统计规律
1 W N ! i n1 !
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
（M-B）统计法的对象
粒子独立、等同、可辨（玻尔兹曼粒子）
独立
没有能量交换
等同 同一种基本粒子 可辨 晶体（位置不同） 不可辨 气体（自由运动）
理想晶体 独立等同可辨粒子（定域体系）
理想气体 独立等同不可辨粒子（非定域体系）
( i = 1,2,3…k )
g ini W (n1 , n2 ,, ni ) N! ni ! i
利用近似斯特林公式
lnW ln N!(ni ln gi ln ni !) lnW N ln N N (ni ln gi ni ln ni ni )
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能量相同 （可能）
几个量子态
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级 的简并度，用符号gi 表示。简并度亦称为退化度或统计 权重。
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
例如，气体分子平动能的公式为：
h 2 2 2 i ( n n n ) x y z 3/ 2 8mV
ni !
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
设有3个分子，一个处于能级 2 ，二个处于能级 能级 1 , 共有二个量子态（ g1 2 ），
1 。但
a b c a c b
2
1
c c ab __ __ ab
c b a
c a b
b b ac __ __ ac
b a c
b c a
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
麦克斯韦 James Clerk Maxwell (1831－1879) 英国物理学家 确立了经典的电磁理论
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玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann (1844－1906) 奥地利物理学家 建立了玻尔兹曼分布律
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i / k BT
N g i e i / k BT q
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
非定域体系的最概然分布
非定域体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微观状 态数一定少于定域体系，所以对定域体系微态数的计算式 进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 N ! 则非定域体系在U、V、N一定的条件下，所有的总 微态数为：
1 S ni i U kB U N ,V U U i
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1 S kB U N ,V
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
ny
1 2 1
nz
2 1 1
1 1 2
这时，在 i 相同的情况下，有三种不同的微观 状态，则 gi 3 。
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
麦克斯韦-玻尔兹曼统计 (一) 麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B） 统计法
(二) 麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B ）统计规律
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ln g i ln ni* i 0
得 即
2016/11/1
ln gi ln ni* i
ni* gi e e i
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麦克斯韦-玻尔兹曼统计
ni* gi e e i
i
利用 ni = N 计算