谱线轮廓和变宽

4、积分吸收和峰值吸收
在原子吸收分析中常将原子蒸气所吸收的全部能量称 为积分吸收。
根据经典色散理论，积分吸收可由下式得出：
Kd＝e2N 0 f / mc
（e为电子电荷，N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基 态原子数，亦即基态原子密度。 m为电子质量，c为光速， f 为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率 光的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，f 可视为 一定值。）
由于采用半宽度
很小的锐线光源，吸收
就只限在发射宽度范围
内进行.这样在发射宽
度范围内各波长的吸收
系数近似相等(如图).
因此可用峰值吸收系数
K0 代 替 Kυ ， 即 Kυ
=bK0
即有：I＝ebK 01
Id
0
4、积分吸收和峰值吸收（八）
所以有：
Id
I＝lg 0
ebK 01
＝0.4343bK0l
Id
3) 压力变宽
压力变宽又称碰撞变宽。粒子（原子、分子、 电子、离子等）在输送过程中互相发生碰撞，引 起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关，气体 压力升高，粒子相互碰撞机会增多，碰撞变宽就 加大。它分为如下两种类型：
a) 赫鲁兹马克变宽 b) 罗伦茨变宽
3) 压力变宽（二）
a) 赫鲁兹马克变宽 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽又称共振变宽，是由于
同类原子碰撞产生的。只有在被测元素浓度很高或空心阴 极灯的阴极周围富集着原子蒸气下才能出现。通常如果压 力<13.3kPa和原子浓度较低时，赫鲁兹马克变宽可以忽 略不计。但如果样品浓度增大时，这种变宽就加大；结果 导致原子对谱线的吸收下降，破坏了吸光度与浓度间的线 性关系，出现校正曲线向浓度轴弯曲。
0
因为： K 0 2 ln 2 1 e2 f 0iN D mc
谱线的热变宽又称为多普勒(Doppler)变宽，它是由于原 子在空间作热运动所引起的.这种效应无论是在空心阴极灯 中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。
谱线的多普勒变宽△υD可由下式决定：
D＝2 0 2ln 2RT＝7.162107 0 T
c
A
A
R为气体常数，T为吸收物质的绝对温度，c为光速，A为
3) 压力变宽（三）
b) 罗ห้องสมุดไป่ตู้茨变宽 罗伦茨变宽是由非同类原子相互碰撞产生的。在火焰
中，当燃烧气体压力升高，吸收原子同其他原子碰撞加剧， 结果导致谱线变宽。
谱线的罗伦茨可由下式决定：
L＝2NA 2p 2 （ 1 1 ）
πRT A M
NA为阿佛加德罗常数（6.02×1023），p为外界气体压 强，A和M 分别为外界气体的相对分子质量或原子质量和待 测元素相对原子质量，σ2为碰撞的有效截面。
原子质量，υ0为谱线的中心频率， 因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线
的频率有关。
2) 热变宽（多普勒Doppler变宽）（二）
发射光谱线和吸收线的热变宽对原子吸收分 析产生很不利的影响，尤其是发射光谱线的热变 宽，能使吸收定律应用的准确性受到影响。所以 空心阴极灯（原子吸收光谱法的光源）中的热变 宽应尽可能减低。减低的办法是减低灯的供电电 流，这样能使灯内温度降低。因此，在空心阴极 灯发射的分析线强度足够的情况下，降低灯电流 的温度对提高准确度和灵敏度都是有益的。
根据朗伯定律，Iυ和I0的关系为：
I＝Ioe Kν1
3、谱线的轮廓和变宽（三）
吸 收 峰 K0 的 一 半 处 (K0/2) 所 对 应 的 频 率 △υ即为吸收线的"半宽度"。它对原子吸收分析 灵敏度和准确度有不同程度的影响。
吸收线、吸收线轮廓和半宽度
3、谱线的轮廓和变宽（三）
表征吸收线轮廓的值是中心频率υ0，和半宽度△υ， 前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱线本身具有 的自然宽度外，还受热变宽和压力变宽的影响。
吸收线、吸收线轮廓和半宽度
1) 自然宽度△υN
没有外界影响，谱线仍有一定宽度，这种 宽度称为自然宽度。自然宽度取决于激发态原子 的平均寿命，寿命越短，谱线越宽；寿命越长， 谱线越窄。根据计算得知谱线的自然宽度在 300nm处约为10-5nm数量级，与其他变宽相比可 完全忽略。
2) 热变宽（多普勒Doppler变宽）
4、积分吸收和峰值吸收（四）
吸收线吸收轮廓
从图中可以看出，若半宽度固定，则吸收峰愈大，积
分吸收也愈大，即峰值吸收与积分吸收成正比.但如果
谱线轮廓所包面积一定时，峰值吸收则与半宽度成正比，
故有：
K 0＝ 2b
4、积分吸收和峰值吸收（五）
K 0＝ 2b
式中K0为峰值吸收系数；b是常数，决定于 谱线的变宽因素。
4、积分吸收和峰值吸收（二）
Kd＝e2N 0 f / mc
这一公式表明，积分吸收与单位体积原子蒸 气中的吸收辐射的原子数成简单的线性关系。这 种关系与频率无关，亦与用以产生吸收线轮廓的 物理方法和条件无关。此式是原子吸收分析方法 的一个重要理论基础。
4、积分吸收和峰值吸收（三）
• 引进峰值吸收： 由于原子吸收线的半宽度很小(10-3nm)，
3、谱线的轮廓和变宽
原子群从基态跃迁至激发 态所吸收的谱线（吸收线）并 不是绝对单色的几何线，而是 具有一定的宽度，通常称之为 谱线的轮廓（或形状）。
它是谱线强度按频率的分 布，发射线的轮廓如图，可用 强度I对频率υ作图，用峰高 I0和半峰宽△υ来表示谱线轮 廓。
3、谱线的轮廓和变宽（二）
吸收线经常用吸收系数Kυ来描述。设 频率为υ强度为I0的光通过光程为l的吸收池 后，光强为Iυ，减弱为-dIυ。
如果只考虑多普勒变宽，则有：
K 0 2 ln 2 1 e2 f 0iN D mc
4、积分吸收和峰值吸收（六）
根据吸光度定义，得：
A＝lg I0 I
式中I0为入射共振线强度；I为透过共振线强度， 假定△υ为入射共振线半宽度，则有：
I0＝ Id 0
I＝ IeKLd 0
4、积分吸收和峰值吸收（七）
要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸 收值，就需要有分辨率高达五十万的单色器， 这在目前的技术条件下还难已做到。直到1955 年 瓦 尔 什 (A.Walsh) 提 出 了 用 锐 线 光 源 测 量 谱 线峰值吸收的办法，即用峰值吸收系数代替积 分吸收。所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽 度很窄的发射线的光源。