计算化学实验二

键长、键角和二面角数目的总和=3N-6
内坐标的输入格式为： 原子1,原子2,键长,原子3,键角,原子4,二面角
二面角
4
键角 2 1 键长 3
例1： O
2 H
1
H 4 3 O
表示一： O H,1,1.0 O,1,1.2,2,104.0 H,3,1.0,1,104.0,2,170.0 表示二： O1 H1,O1,1.0 O2,O1,1.2,H1,104.0 H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0
表示三： O H,1,r1 O,1,r2,2,a1 H,3,r1,1,a1,2,d1 Variables:(本行内容可省) r1=1.0 r2=1.2 当对分子的构型进行局部优化时， a1=104.0 需采用该表示方法 d1=170.0
例2：乙烯 3 1 C 4 2 C 6 5
共面但不同侧 C C 1 1.3 H 1 1.0 2 120.0 H 1 1.0 2 120.0 3 180.0 H 2 1.0 1 120.0 3 0.0 H 2 1.0 1 120.0 3 180.0

B3LYP (用B3LYP杂化泛函做DFT计算)������ MPx(在HF计算结果的基础上做MPx微扰校正，x=2、3、4、5) ������ CCD (双取代耦合簇方法)������

CCSD (单、双取代耦合簇方法)������
CID (双取代组态相互作用)������ CISD (单、双取代组态相互作用)������
甲烷内坐标： C H H H H
1 1 1 1
1. 1. 1. 1.
2 2 2
a a 3 a 3
120. -120.
a=109.47 如果输入的键角小数点后没有三位有效 数字，则程序判断为C3v群，此时，可以 结合采用symm=loose关键词来降低对精 度的要求
苯的内坐标：
X C C C C C C H H H H H H
b.常用模块的功能： •L0—初始化模块； •L1—读入输入文件，根据所给关键词确定将要使用的模块； •L101,102,…—与构型优化和反应过渡态相关的模块； •L202—输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系； •L301,302…309—与基组和赝势有关模块； •L310,…319—计算单电子及双电子积分模块； •L401,402—SCF初始猜测模块； •L502,503,508—SCF模块； •L601,608—Mulliken布居以及自然键轨道(NBO)分析模块； •L701,702…—计算能量一阶和二阶导数模块； •L8??,9??,10??,11??—与Post-SCF方法有关模块； •L9999—进程结束模块；
1X
注：在本例中N-X和H-X不能任给 说明：1)根据需要，有时可同时用到多个虚原子； 2)在大多数场合，虚原子通常取在对称元素所处位置 或它们相交处；
c.直角坐标和内坐标混合输入方法： 对于该方法，只需在采用直角坐标方法输入的原子的元素 符号后加一个整数0即可，例如： X 0 1.0 1.0 1.0 N 1 2.0 H 1 1.0 2 90.0 H 1 1.0 2 90.0 3 120.0 H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0 d.分子构型的输入准确性是保证计算结果可靠性的前提，对 于复杂体系，在计算前均需对所输构型进行检查，具体包 括： 构型的可视化处理，即采用一些分子构型软件(例如 Gaussview和Chem3D)观察所给构型是否合理； 在g09运行到L2模块，会给出所输入分子所属点群，此 时，可检查点群是否合理。
1 1 1 1 1 1 2 3 4 5 6 7
a a a a a a b b b b b b
2 3 4 4 5 3 2 3 4 5 6
60. 60. 2 180.0 60. 3 180.0 120. 2 180.0 120. 3 180.0 120. 7 180.0 120. 4 180.0 120. 5 180.0 120. 6 180.0 120. 7 180.0 120. 2 180.0
对同一构型，内坐标的表示并不唯一
5 2 4
在同侧共面
1
C
3
C
6
H C,1,1.0 H,2,1.0,1,120.0 C,2,1.3,1,120.0,3,180.0 H,4,1.0,2,120.0,1,0.0 H,4,1.0,2,120.0,1,180.0
虚原子的使用： 有时为了保证所描述的构型符合特定的点群，利用虚原子 便于做到这一点。 虚原子的符号为X。 例1：CO2 1 O 3 O 2 C 2 C X1 3 O 4 O
IR光谱 Raman光谱
•光谱计算
吸收/发射光谱以及二阶或 三阶非线性光学性质 NMR
电荷分布和电荷密度
•其它功能 偶极矩和超极矩 热力学参数 适用体系：气相和溶液
2.程序结构： a.由主引导模块(g09.exe)和 各分模块(l????.exe)组成：
说明： 1.根据不同的任务，某些模块需重复调用多次； 2.通常耗时较多的模块有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外，L8~L11这些模块的执行对内存和硬 盘的需求较大； 3.若L9999未能正常执行完毕，则表明计算过程存在问题，需检查之； 4.可根据各个模块的功能，对g09程序进行简化，例如如果用户通常只用g09进行能量计算，则可 只保留L1~6和L9999模块其它模块可以删除去。
%nproclinda=2 指定并行计算使用的cpu的数目
(2)关键词部分：
该部分内容由一个或多个关键词组成，用于指定任务 类型、理论方法、基组和计算输出的控制等。
#[p] method/basis [keyword=(opt1,opt2)] [keyword2=(opt1[,opt2])]
# hf/6-31g*������ #p B3LYP/cc-pvdz opt������
# MP2/cc-pvtz maxdisk=12gb������
# HF/6-311g(d,p) freqscf=direct nosymm opt������ # CCSD=(T,maxcyc=200)/6-31G* opt=ts
a.G09任务类型、理论方法及基组

任务类型： 单点能计算(sp)，几何优化(opt)，频率(freq)，反应过渡 态(irc) 理论方法： HF，MP2，B3LYP，CCSD(T)，CASSCF 基组： STO-3g，6-31G(d,p)，6-31++G(d,p)，LanL2dz，Augcc-pVTZ，…
实验二、分子结构的优化、频率计算及分子轨道图显示
G09的主要功能和程序结构
1. 主要功能： 基态(Ground state) •分子构型的优化 激发态(Excited state) 反应过渡态(Transition state) 基态和激发态能量 •能量计算 化学键的键能 电子亲合能和电离能 化学反应途径和势能面


b.G09常见的任务类型
SP Opt Freq IRC Scan

(单点能计算，默认)������ (几何构型优化.)������ (频率分析，IR.)������ (内反应坐标.)������ (势能面扫描.)
c.G09常见的理论方法 HF (Hartree-Fock方法, 默认)������

百度文库
AM1 (AM1半经验算法)������
PM3 (PM3半经验算法，无需设定基组)
(3)标题部分： 由一行文本组成，该内容是必需的。 (4)电荷及自旋多重度： 体系所带电荷以及自旋多重度S=2s+1=成单电子数+1
(5)分子构型描述部分： 有三种描述分子构型的方法： a.直角坐标系方法：(适用于全自由度构型优化情况) 格式为：元素符号 x y z 例如： O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 说明：1)元素符号大小写均可，也可直接采用原子序数； 2)有时为了便于区别，可在元素符号后加一整数，如： O -0.464 0.177 0.0 H1 -0.464 1.137 0.0 H2 0.441 -0.143 0.0 3)x,y,z数值必须以小数格式输入： O -0.464 0.177 0 () O -0.464 0.177 0.() 4)g09的数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔 数据外，也可用逗号或混合使用；
(6) g09输入文件编辑时的注意事项： 除了可采用g09所提供的输入文件编辑器来编写输入文件外， 在更多场合下，是采用其他文本编辑器来编写，此时应注意 到，在标题部分的前后各有一空行，例如： %chk=h2o # HF/6-31G(d) (此处为空行) water energy (此处为空行) 0 1 O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 练习：采用内坐标方法输入苯和甲烷的构型。
c.g09运行过程所使用的文件：
在scratch目录/或工作目录下有下列文件： (1)gxx-打头的文件为临时文件，计算结束后将自动删除，其中对于结尾为inp 的文件，记录了当前g09所执行的输入文件内容，有时可通过该文件确定当 前运行作业； (2)chk文件，该文件记录了g09运行的结果，包括分子结构、基组、分子轨道、 电荷密度以及偶极矩等，通常该文件在计算结束后要保留，便于以后作补充 计算或计算结果处理； (3)rwf文件，该文件记录了计算的中间结果，以便在计算过程非正常中断后 用于续算，该文件通常较大，当作业正常结束后，可删除之。 (4)Default.Rou文件，该文件设置一些系统默认参数，例如 g09运行时内存和硬盘的大小，其内容如下： -M- 256MB(内存大小) -#- MaxDisk=2000MB(硬盘大小)
X C,1,1.0 O,2,1.1,1,90.0 O,2,1.1,1,90.0,3,180.0
该键长值可任意
例2：NH3 2N 5 H H3 要使输入的构型满足C3v点群，需要 准确提供H-N-H键角以及四面体相邻 两个平面间的二面角。为此，在3个 H所在三角形中心引入一个虚原子X， 则： X N 1 2.0 4 H H 1 1.0 2 90.0 H 1 1.0 2 90.0 3 120.0 H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0
G09输入文件的编写与使用
L0命令部分(可无) 关键词部分 标题部分 体系电荷和自旋多重度
分子构型
(1) L0命令部分： 该部分内容均以%打头，主要用于指定计算过程所需 软硬件的参数，chk以及rwf文件名，其典型内容是：
%chk=aa.chk .chk文件包含了所有计算结果, 是GaussView分析结果的主要文件
说明： 1).对于chk文件并不自动产生，需用户自行指定，在大多数情况下，最好给定chk文件，并在计 算结束后保留，以便后续处理(例如计算结果的图像化等)； 2).对于rwf文件，在运行过程中，g09会自行产生gxx打头的rwf文件，当计算非正常 中断后，可 通过更改该文件来续算。但用户在编写输入文件时，最好还是指定rwf文件，在计算结束后， 再删除。
%rwf=aa,2000MB,bb,2000MB…… .rwf文件是主要读写文件, 随体系增大, 32位机上单个不能超过2GB, 可以分割 为2000MB文件, 总体不能超过16GB。 %mem=600MB PC机上，WinXP系统总内存减去400MB；Linux系统减200MB ������ %nproc=8 指定并行计算使用的cpu核的数目
b.内坐标(z-matrix)方法：(适用于构型的局部优化) 内坐标与直角坐标之间的区别在于，它侧重于从原子之间的 键连角度来描述原子间的相对位置，具体参数包括： 1)键长：( 需用两个原子描述) 即两个原子间的距离，注：该两个原子并非要具有化学直 观意义上的成键。此外，在默认情况下，键长单位为埃。 2)键角：(需用三个原子描述) 确定了二根键之间的夹角，默认单位为度，范围为-180~ 180deg之间。 3)二面角：(需用四个原子描述) 二面角加上键长和键角就确定了四个原子的位置，其默认 单位为deg，范围为-360~360deg。当二面角等于0，±180 和±360deg时四个原子共面。