催化剂的宏观物性及表征

3.1.1催化剂的比表面积
这时再注入一定体积的纯N2 气，便有标准峰出现，按一 般色谱定量方法进行校正， 就可计算得到在此N2分压下 样品的吸附量。改变N2 、He 的组成就可测出几个不同N2 分压下的吸附量．用BET公 式作图并计算表面积。
流动吸附色谱法的仪器、操 作和计算都比较简单，并且是在 流动状态下测定的，与实际反应 类似，所得结果与经典法一致，
3.1.2 活性表面积的测定
因此在国内外发展较快。
3.1.2 活性表面积的测定
BET方程测定的是催化剂的总表面积。通常是总表面中的 一部分才有活性，这部分叫活性表面。利用化学吸附有选择性
的特点．可测定活性表面积。如附载型金属催化剂，其上暴露
的金属表面是催化活性的，用H2、CO、O2等作吸附质、因所 测金属种类而异。例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2、
金属 Cu Ag Co Ni Ni Ru Pd Pt Pt
气体 CO O2 H2 H2 C2H4 CO CO H2 O2
N0 1-2 2 200 2 2 20
2 1-2 2250 2
表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即H2-
O2滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧
反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量
3.1.1催化剂的比表面积
但这种关系并不普遍．因为具 有催化活性的表面只是总表面 的很小一部分，催化反应往往 就发生在这些活性中心上。由 于制备方法不同，活性中心的 分布及其结构都可能发生变化， 而可能使某一部分表面比另一
部分活泼，所以活性和表面积常常不能成正比关系。再者对于 多孔性催化剂来说，它的表面绝大部分是颗粒的内表面，孔的 结构不同，物质传递方式也不同，当有内扩散作用时，会直接 影响表面利用率而改变总反应速度。
CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体
的吸附可以忽略不计。同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱
性气体，而碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸
附时应当选择合适的温度和压力。
金属的表面积SM，由下式计算
SM
V 22400
*
6.02
*10
23
*
N
0
S0
3.1.2 活性表面积的测定
算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型
积。该法用于测定高分散度的Pt和Pd。这对于Pt、Pd含量极少
的催化剂，可以提高吸附 灵敏度，这是因为一个Pt
H2 + Pt 25oC
HH Pt Pt
原子消耗一个氢原子。
O2 + Pt 25oC
O OOO Pt Pt Pt Pt + 3H2
时，取一定堆体积V堆的催化剂扣除催化剂颗粒之间的空隙V隙,
得到颗粒密度为M 粒 V来自 V真(2-2)测定V隙常采用汞置换法，因为在常压下汞只能充满颗粒之间空
隙和进人颗粒孔半径大于5000 nm的孔中。测量时先将催化剂放
入特制的已知容积的瓶中，再加汞，保持恒温，然后倒出汞，
称其重量，即可算出V孔+V真, 这种方法得到的颗粒体积，代表 孔半径小于5000nm的孔的体积和催化剂骨架的体积，这样测得 的密度又叫汞置换密度。
通常用四氯化碳法测定孔容。在一定的四氯化碳蒸气压力下，
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型
四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳 的体积，就是催化剂的内孔体积，计算公式为
Vg = （W2- W1）/ W1d (2-5) 其中W1和W2分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量， d为四氯化碳的比重。实验时在四氯化碳中加人13.1％体积的十 六烷，以调整CCl4的相对压力在0.95，此时四氯化碳的蒸气仅 凝聚在孔内而不在孔外。此外，还可以采用环己烷、丙酮、乙 醇等作填充介质测定孔容。
Vm=1/(斜率+ 截距)
3.1.1催化剂的比表面积
用S表示每克催化剂的总表面积，即比表面积，如果知道每个吸 附分子的横截面积，就可以用下式求出催化剂的比表面积.
Sg
NAMVM VW
NAMVM 22400W
式中 N: 阿佛加德罗常数；
Am: 吸附质分子横截面积; W: 样品重量；V: 吸附质的摩尔体积。
设催化剂颗粒外表面积为Sx，单位外表面内的孔口数为Np 一个圆柱型孔的内表面积为2rl。所以颗粒的内表面积的理
3.1 催化剂的宏观物性及其表征
第三章 催化剂表征
3.1 催化剂的宏观物性及其表征 催化剂的宏观结构主要有：催化剂密度、几何形状和尺寸、
比表面和孔结构. 3.1.1催化剂的比表面积
1) 表面积与活性 多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性 的高低。一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高，所以常 常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。 在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的．这种催化剂的 活性与表面积是呈直线关系的。如2，3-二甲基丁烷在硅酸铝催 化剂上527℃时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、 活性与比表面积成正比关系，见图
C)真密度或骨架密度
当测量的体积仅仅是催化剂骨架体积时，得到的密度称为真
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型
密度或骨架密度: 氦气的分子小，可以进入颗粒之间的空隙
M 真 V真
(2-3)
和颗粒内部的细孔。将装填满催化剂颗粒的容器抽空，然后测
放入氦的量，根据气体定律和实验时的温度、压力可算出氦气
所占的体积，它表示了V隙+V孔，即可算出V真＝V堆-(V隙+V孔)。 这样测得的密度又叫氦置换密度。
2） 催化剂的孔体积
催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。
每克催化剂颗粒内所有的孔体积总和称为比孔体积，或比孔容，
以VR表示。从一克催化剂颗粒体积扣去骨架体积．即为比孔体
积
Vg= 1/粒 -1/真 (2-4)
2）表面积的测定
A. 表面积测定原理
测定比表面积的方法很多，常用的是吸附法: 化学吸附法:化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行 选择吸附而测定各组份的表面积。
3.1.1催化剂的比表面积
物理吸附法: 通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比
表面积。物理吸附方法是基于Brunaucr-Emmett-Teller提出的多
观密度。这时测量的体积V包括三部分，即颗粒与颗粒之间的空
隙V隙、颗粒内部实际的孔所占的体积V孔和催化剂骨架所具有
的体积V真，即V堆＝V隙+V孔+V真。
由此可得催化剂的堆密度为
堆
M V堆
V隙
M V孔
V真
(2-1)
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型
B) 颗粒密度
颗粒密度为单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际测量
层吸附理论，即BET公式
P 1 C 1* P V (P0 P) VM C VM C P0
其中v为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P0为吸附气体在给定 温度下的饱和蒸气压，VM为表面形成单分子层的饱和吸附量， C为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的
标准方法。
可以看出，求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／P0 所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V (P—P0)对P／P0图， 可得到直线，直线的截距是1／VMC, 斜率是(C—1)／VmC，此
HH Pt Pt + 3H2O
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型 固体催化剂常常是多孔的，由微小晶粒凝集而成，内部含
有大小不一的微孔。孔结构不同, 反应物在孔中的扩散情况和表 面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。孔结构对催化剂 的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。因此,
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型
繁琐，一般实验误差约为10%。重量法和容量法相类似，固体 的吸附量是在改变压力下，由石英弹簧秤吊挂的样品因吸附前
后重量变化所引起弹簧长度变化直接表示出来，然后按上述
3.1.1催化剂的比表面积
方法用BET公式进行计算。这种方法也须有真空装置，并且准 确度要比容量法小得多。
BET法测定比表面积准确，被称为准方法，但由于安装设备 和操作技术较麻烦，使用受限制。实验室较常用的是流动吸附 色谱法测比表面积，色谱法也是按BET方程计算比表面积，不 同的是通过色谱流出曲线来计算相对压力和平衡吸附量。该法 测定比表面积的简易流程如图2－10所示。测定时所用的气体是 一种吸附质和一种惰性气体的混和物，最合适的是以N2作吸附 质，He作载气。以一定比例的N2，He混合物通过样品，其流出 部分用热导池和记录仪检知。当样品管放人液氮中时，样品对 混合气中的N2发生物理吸附，而He则不被吸附，这时记录纸上 出现一个吸附峰。若移去液氮，将样品管放人热水中，吸附的 氮因温度升高而脱附下来．在记录纸上出现一个脱附峰。
式中V为化学吸附气体的体积；N0为化学吸附反应的化学计量 数；S0为一个金属原子占据的面积，化学计量数N0的意义是指N 个金属原子与一个气体分子进行反应。对于H2的吸附来说，计 量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子
占据一个金属原子。CO在线式吸附情况下的计量数是1，在桥
式吸附的情况下，计量数为2。(指数为温度，oC)
孔容积的测定还可采用氦汞置换法，VHg=V隙, VHe=V隙+V孔， V孔＝VHe - VHg Vg＝V孔/W= （VHe - VHg ）/W (2-6) 式中W为催化剂样品的重量，此法所得的结果较精确。
3） 孔简化模型与平均孔半径
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型
孔隙率是催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以表示。因此 = （1/粒 -1/真）/ （1/粒）= Vg粒
目前应用最广泛的吸附质是N2，其A值为0.162(nm)2，吸附温 度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控
制在0.05- 0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸
附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数
体系，相对压力在0.05—0.35之间的数据与BET方程有较好的吻
其中分子项是孔的纯体积，分母是颗粒体积。 孔的简化模型与平均孔半径：
催化剂颗粒中孔的形状是很复杂的。当这些孔的大小相接近 时，为将实际孔简化，假设有n个大小一样的圆柱形孔代替这些 实际的孔。这n个孔的平均长度为l，平均半径为r 。这种孔内壁 光滑，由颗粒表面伸入颗粒中心。由这样的简化模型出发，通 过下面的简单推导就能把孔结构参量r以实验量(比表面、比孔 容)表示出来。
尽管如此，表面积还是催化剂的基本性质之一，其测定工 作十分重要。人们很早就利用测表面积来预示催化剂的中毒，
3.1.1催化剂的比表面积
如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严 重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随表面积 的降低而降低，可能是由于催化剂热烧结而失去活性。表面积 的测定也可用于估计载体和助剂的作用。如在甲醇制甲醛所用 的Ag催化剂中加入少量氧化钼，甲醛的产率就会提高。表面积 的测量结果表明，加入氧化钼前后的比表面积没有差别，因此， 可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易 进行，因而活性增加。
A 4 * 0.866* (
M
2
)3
4 2Nd
B. 比表面的实验测定
BET公式中的吸附体积可以用容量法及重量法来测定。容量 法是一种经典测定方法，它是根据吸附前后吸附系统中气体体
积的改变来计算吸附量，即测定已进入装置的气体体积与平衡
时残留在空间的气体体积之差，从而求得吸附量。该BET装置 是一套复杂的真空吸附装置，而且经常接触水银，操作和计算
研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义.
1) 催化剂的密度
催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂的质量，以＝m/v 表示。对于多孔性催化剂，由于体积V包含的内容不同，所以催 化剂的密度也有不同的表示内容，通常可分为堆密度、颗粒密 度和真密度。
A) 堆密度或表观密度
当用量筒测量催化剂的体积时，所得的密度称为堆密度或表
合。用其他气体或蒸气作吸附质时，其A的值如表所示。
气体 N2, O2, Ar, CO, CO2, CH4, NH3 A 0.162 0.141 0.144 0.168 0.17 0.181 0.129
3.1.1催化剂的比表面积
在没有一个比较标准的数值下，Am的数值也可以按液化或固化
的吸附质的密度来计算： 式中, M: 吸附质的分子量； d: 液化或固化吸附质的密度。