催化剂的宏观物性及表征
【精品文章】固体催化剂宏观性质
固体催化剂宏观性质
固体催化剂的宏观性质主要包括两个方面：宏观结构和宏观性能。
1、固体催化剂宏观结构
图1 催化剂的宏观性质
固体催化剂宏观结构主要包括：催化剂密度，如表观颗粒密度(假密度)、骨架密度(真密度)和表观堆积密度；颗粒形状和尺寸；比表面；孔结构，如孔径、孔径分布、孔容和孔隙率。
1.1催化剂密度
表观堆积密度：包含了颗粒间的空隙及内孔体积。
它是指以催化剂颗粒堆积时的体积为基准的密度，为它的数值随颗粒形状及装填方法而变化。
测试方法：通常是将一定质量的催化剂放在量筒中，使量筒振动至体积不变后，测出表观体积Vb进而求得表观堆积密度。
颗粒表观颗粒密度：又称假密度，包含了开口细孔及封闭内孔体积。
它是指以单个颗粒体积为基准的密度。
形状规则的大颗粒可直接测得其体积，小而不规则的颗粒通常采用汞置换法（利用汞在常压下只能进入粒径大于5000纳米孔的原理。
）测出颗粒间隙Vi后求得，但要注意可能存在的毛细管效应，因为小颗粒集聚体能形成汞不能渗入的颗粒间小孔。
真密度：只含骨架体积，又称骨架密度，真密度是催化剂颗粒的真实平均密度，不含空隙及孔隙体积。
可用流体置换法测定。
通常用氦置换法测定多孔物质的真密度最精确，因为氦的有效原子半径仅为0.02nm，容易渗入非常细小的孔内。
催化剂宏观物性及其测定
6.2 催化剂宏观物性及其测定 宏观物性：组成催化剂的各粒子或粒子聚集体的大小、形状与孔隙结构所构成的体积、形状及大小分布的特点，以及与此有关的传递特性及机械强度等。
了解和测定宏观物性的重要性：宏观物性对降低催化剂装运过程中的损耗，满足各类反应器操作中流体力学因素的要求十分重要，且直接影响催化反应的动力学过程。
6.2.1 催化剂的表面积及其测定1． 表面积与活性 一般地，表面积愈大，催化剂的活性愈高。
某些情况下，活性与比表面积成正比关系（例，硅酸铝催化剂上进行的烃类裂解。
）催化剂表面积测定的重要性，探寻催化剂活性改变的原因，以便开发或改进催化剂。
2． 比表面测定原理比表面测定方法很多，各有优缺点。
常用吸附法：化学吸附法及物理吸附法。
前者是通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积；后者是通过吸附质进行非选择性吸附来测定比表面积。
物理吸附法又分为BET 法及气相色谱法两类，两类测定法原理均以BET 公式为基础。
原理如下：1） 实验求出吸附等温线（P —V 数据）2） 在相对压力（P/ P 0）0.05-0.35范 围内, 以V 1)(0P P P-为纵坐标,以P/P 0为横坐标作图, 得BET 方程的直线图象。
3） 利用BET 方程: 表示在吸附物正常沸点附近的吸附等温线为V 1)(0P P P -=01P P C V C m⋅-+C V m1（Brunauer, Emmett, Teller 提出）式中，V —平衡吸附量 ml （标准态）或mgV m —形成单分子层时的吸附量 P —平衡压力 mmHgP 0—实验温度下，吸附质饱和蒸汽压C —给定物系，给定温度下的常数求得V m , 截距斜率+=1m V .4) 求出单分子层中吸附质的分子数N m有 0104.223N N m V m ⨯=⨯(V m 为体积) N 0—阿佛加德罗常数6.02×1023分子/克分子 或, 0N N MV m m ⨯=(V m 为重量)M — 吸附质分子量 (mg)5) 表面积 S=N m ×AA — 吸附质分子的截面积Å2比表面积: S g =GA N m 2010-⨯⨯(m 2/g)G —催化剂试样重量(g)该法常用氮、甲醇、苯、正丁烷等为吸附质，它们的分子截面积如下：H 2O 14.8, N 2 16.2, CH 3OH 25, n-C 4H 10 56.6, C 6H 6 40（Å2）。
催化剂结构表征的方法
结构表征：1. 晶相：XRD（多晶，单晶）——确定样品晶体类型（2θ-d 晶面间距，T强度）；TEM(透射电镜)。
2. 化学环境，配位状态：IR，UV，UV-Ramon，XPS，NMR，EPS，Mossbour。
组成表征：XRF，ICP(准确)，XPS，AEM（分析电镜）。
宏观物性表征：1. 粒度（密度，强度）：SEM(扫描电镜)，TEM，XRD，激光衍射和光散射（统计结果）2. 形貌：TEM+SEM3. 多孔性：氮气吸附，压汞法，烃分子探针4. 稳定性：TG-DTA，XRD酸性及酸强度表征：1. 酸性：NH3-IR，吡啶（Py）-FT-IR，FT-IR，MAS-NMR(31Al,1H)。
2. 酸强度：NH3-TPD，Hammett指示剂，吸附量热。
3. 内外表面酸的识别：探针分子反应法。
金属性表征：1. 分散度：H2吸附，HOT，TEM，XPS。
2. 还原性：TPR。
3. 氧化还原态：XPS。
4. 表面吸附物种：IR。
金属与载体/助剂相互作用：TPR，XPS，DTA。
再生：TG-DTA，TPO。
1 什么是XRF?一台典型的X射线荧光（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。
X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品。
受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。
探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。
然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。
利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。
在实际应用中，有效的元素测量范围为11号元素（Na）到92号元素（U）。
2 X射线荧光的物理意义：X射线是电磁波谱中的某特定波长范围内的电磁波，其特性通常用能量（单位：千电子伏特，keV）和波长（单位：nm）描述。
X射线荧光是原子内产生变化所致的现象。
一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。
催化剂的宏观物性测定
催化剂的颗粒分析与机械强度的测定摘要：介绍了催化剂的颗粒分析与机械强度的测定方法及理论。
关键词：催化剂；颗粒分析；机械强度；测定工业催化剂或载体，是具有发达孔系的颗粒集合体，一般情况是一定的原子（分子）或离子按照晶体结构规则组成含微孔的纳米（nm ）级晶粒（原级粒子）；因制备化学条件和化学组成不同，若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒（part-icle ），即二次粒子；通过成型工艺制备，若干颗粒又可堆积成球、条、锭片、微球粉体等不同几何外形的颗粒集合体，即粒团（pellet ），尺寸则随需要由几十微米到几毫米，特别情况者可达百毫米以上。
近年迅速开发的纳米材料，是二次粒子纳米化或不存在二次粒子的颗粒集合体实际成型催化剂的粒团与颗粒等效球半径比大于102，颗粒或二次粒子间堆积形成的介（或大）孔孔隙与晶粒内和晶粒间微孔构成该粒团的孔系结构（见图1）；晶粒和颗粒间连接方式、接触点键合力以及接触配位数则决定了粒团的抗破碎和磨损性能。
由于催化剂的催化活性中心大多位于微孔的内表面，介（或大）孔主要贡献于反应物流的传递，而表征传递阻力对反应速率影响的有效因子是Thiele 模数和微孔扩散系数与介（或大）孔扩散系数比的函数[1]，Thiele 模数Φ反映催化剂颗粒密度、比表面积、成型粒团尺寸与传质扩散关系[2-4]，2/1)/(sg p D Ak S R ρφ=……………………………（1） 式（1）中p ρ为颗粒密度（即汞置换法密度，定义为单粒催化剂质量与其几何体积比）；g S 为比表面积；R 为催化剂粒团的等效球半径；D s 为球形催化剂粒团（颗粒）的总有效扩散系数；k 为催化剂内表面反应速率。
所以，在化学组成与结构确定的情况下，催化剂的催化性能与运转周期决定于构成催化剂的颗粒-孔系宏观物性，因此对其进行研究表征和测定对于开发催化剂的意义是显见的[5]。
图1 催化剂颗粒集合体示意图1 催化剂的颗粒分析1.1 颗粒尺寸颗粒尺寸（particle size）称为颗粒度，实际催化剂颗粒是成型的粒团即颗粒集合体，因此狭义催化剂颗粒度系指成型粒团的尺寸；负载型催化剂负载的金属或其化合物粒子是晶粒或二次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。
第六章 工业催化剂的活性评价与宏观物性表征
3. 丙烯选择性氧化催化剂的活性及反应动力学测试 （微型反应器-色谱联用法）
图6-14 丙烯氧化催化剂的活性和反应动力学测试流程图
§6.3 催化剂的宏观物性及其测定
6.3.1 表面积的测定——BET法
BET公式：
P 1 C1P
VP 0P Vm CVm CP 0
（6.14）
经过实验测量出一系列不同的 P/P0对应的吸附量后，以
6.2.4 催化剂活性测试实例 1. 钴钼加氢脱硫催化剂的活性测试（一般流动法）
图6-12 加氢脱硫催化剂活性测试流程
2. 氨合成催化剂的活性测试（一般流动法）
❖ 图6-13 氨合成催化剂的活性测试流程
❖ 前面两个例子是在模拟工业生产条件下的 催化剂活性测定法，采用的是一般流动法，即 积分反应器法。这种方法的优点是装置比较简 单，连续操作，可以得到较多的反应产物，便 于分析。但由于从反应到取样分析的过程较长， 加以操作上的原因，有时难以作到物料平衡， 使所得结果有一定的误差。为此，可采用稳定 流动微量催化色谱法。
式之间的差异。目前，在催化研究中应用最多的是连续式
反应器。
连续等温式实验室反应器有两种理想极限情况:
①连续流动搅拌釜式反应器(CSTR)——达稳态时流体是全
混的，反应器内各处浓度均一，等于出口浓度，反应速率
是浓度的函数。 r c0 c
V / Q0
或 r c0 c
W / Q0
式中，Q0为体积进料速率，W、V分别为催化剂的重
❖ 积分固定床法不能直接测得反应速度，必须经 过图解微分等方法，因此在计算上是麻烦的， 而且一般带进20%误差，且在实验中并不能实 现理想置换。但此方法设备简单，且与工业生 产实际相似，所以仍是一种常用的方法。
【大学】催化剂性能的评价、测试和表征
三、催化剂的宏观物理性质测定
工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体。 若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗 粒或二次
粒子间，堆积形成的孔隙与 晶粒内和晶粒间微孔，构成 该粒团的孔系结构(图3-5)。 若干颗粒又可堆积成球、条、 锭片、微球粉体等不同几何 外形的颗粒集合体，即粒团 (Pelet)。晶粒和颗粒间连接 方式、接触点键合力以及接 触配位数等则决定了粒团的 抗破碎和磨损性能。
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.
3.3.4.1催化剂比表面积的测定 催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面积的总和，单位为m2/g。 有时也简称比表面。 对于多孔的催化剂或载体，通常需要测定比表面的两种数值。一种 是总的比表面，另一种是活性比表面。 常用的测定总比表面积的方法有：BET法和色谱法，测定活性比表面 的方法有化学吸附法和色谱法等。 1.BET法测单一比表面 经典的BET法，基于理想吸附（或称兰格缪尔吸附）的物理模型。假 定固体表面上各个吸附位置从
一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与 效率，集中起来是活性、选择性和使用寿命
这三项综合指标。
.
活性
指催化剂的效能(改变化学反应速度能力)的高低， 是任何催化剂最重要的性能指标。
选择性
用来衡量催化剂抑制副反应能力的大小。 这是有机催化反应中一个尤其值得注意的性能指标。
.
机械强度
即催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏的能力。 强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标， 它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。
表征：常着眼于从综合的角度研讨工业催化剂各种物 理的、化学的以及物理化学的诸性能间的内在联系 和规律性，尤其是着眼于催化剂的活性、选择性、 稳定性等与其物理和物理化学性质问本质上的内在 联系和规律性。
第六章工业催化剂的活性评价与宏观物性表征1
单位体积或单位质量固体的表面积，通常用1g固体 的总表面积表示。 催化剂比表面积的大小，尤其是活性组分的比表面 积值常直接影响催化活性。
• 比表面积是衡量物质特性的重要参量，其大小与颗 粒的粒径、形状、表面缺陷及孔结构密切相关；
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工业催化 第六章
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• 比表面积大小对物质其它的许多物理及化学性能 会产生很大影响，特别是随着颗粒粒径的变小， 比表面积成为了衡量物质性能的一项非常重要参 量，如目前广泛应用的纳米材料。
⑤由体系的试验研究所推导的动力学参数。
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工业催化 第六章
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三、反应区域问题
没有浓度或温度梯度 的本征动力学是理想的 情况，实际催化过程中 存在扩散限制。
图 多孔固体催化剂上发生 气体反应时的Arrhenius图
7/7/2013 工业催化 第六章 7
工业催化过程大多处于扩散区或靠近内扩散的过
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工业催化 第六章
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A drawing of the gravimetric method sample area showing the baffle arrangement
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工业催化 第六章
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2. The BET Method
In spite of its theoretical limitations, the Brunauer– Emmett–Teller (BET) method continues to be widely used for evaluating the surface area of catalysts and supports.
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催化剂的宏观物性及表征
A. 表面积测定原理 测定比表面积的方法很多，常用的是吸附法: 化学吸附法:化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行 选择吸附而测定各组份的表面积。
3.1.1催化剂的比表面积
物理吸附法: 通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比 表面积。物理吸附方法是基于Brunaucr-Emmett-Teller提出的 多层吸附理论，即BET公式
P 1 C 1 P * V ( P0 P) VM C VM C P0
其中v为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P0为吸附气体在给定 温度下的饱和蒸气压，VM为表面形成单分子层的饱和吸附量， C为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的 标准方法。 可以看出，求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／P0 所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V (P—P0)对P／P0图， 可得到直线，直线的截距是1／VMC, 斜率是(C—1)／VmC，此
)3
BET公式中的吸附体积可以用容量法及重量法来测定。容量 法是一种经典测定方法，它是根据吸附前后吸附系统中气体体 积的改变来计算吸附量，即测定已进入装置的气体体积与平衡 时残留在空间的气体体积之差，从而求得吸附量。该BET装置 是一套复杂的真空吸附装置，而且经常接触水银，操作和计算 繁琐，一般实验误差约为10%。重量法和容量法相类似，固体 的吸附量是在改变压力下，由石英弹簧秤吊挂的样品因吸附前 后重量变化所引起弹簧长度变化直接表示出来，然后按上述
M M 堆 V堆 V隙 V孔 V真
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型
B) 颗粒密度 颗粒密度为单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际测量 时，取一定堆体积V堆的催化剂扣除催化剂颗粒之间的空隙V隙, M 得到颗粒密度为
催化表征方法 第2章 宏观表征
四、 催化剂的比表面
吸附等量线
(Adsorption isostere)
是在一定吸附量下，
反映吸附质平衡分压
与温度的关系曲线; 其主要应用是计算吸 附热。
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物理吸附等量线
四、 催化剂的比表面
吸附等温线 (Adsorption isotherm)
是在温度一定时，吸附量与吸附质平衡分压的关系。
焦姆金(Temkin)等温方程
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四、 催化剂的比表面
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程 模型的基本假定：
ห้องสมุดไป่ตู้
气体物质在固体表面上浓集的现象称为气
体在固体表面上的吸附。
被吸附的物质称为吸附物(或吸附质)
具有吸附能力的固体称为吸附剂
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四、 催化剂的比表面
4.3 物理吸附与化学吸附
固体吸附气体时的作用力有两种：
一种是范德华力，由范德华力所引起的吸附称为 物理吸附； 另一种是化学键力,由化学键力所引起的吸附称 为化学吸附；
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物理吸附与化学吸附的比较
吸附性质 作用力 吸附热 选择性 稳定性 吸附分子层 吸附速率 吸附温度 物理吸附 范德华力 较小,近于气体凝结热 无选择性，易液化者 易被吸附 不稳定，易解吸 单分子层或多分子层 化学吸附 化学键力 较大，近于化学反应热 有选择性 比较稳定，不易解吸 单分子层
较快，不受温度影响， 较慢，需活化能，升温 易达平衡 速率加快 吸附物沸点附近 远高于吸附物的沸点
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四、 催化剂的比表面
物理吸附与化学吸附
的本质可用右图的势
化学吸附
能曲线来说明。图中
描述了X2双原子气体 分子在金属M上吸附 的势能曲线。
催化剂的宏观物性及表征
P 1 C 1 P * V ( P0 P) VM C VM C P0
其中v为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P0为吸附气体在给定 温度下的饱和蒸气压，VM为表面形成单分子层的饱和吸附量， C为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的 标准方法。 可以看出，求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／P0 所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V (P—P0)对P／P0图， 可得到直线，直线的截距是1／VMC, 斜率是(C—1)／VmC，此
A. 表面积测定原理 测定比表面积的方法很多，常用的是吸附法: 化学吸附法:化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行 选择吸附而测定各组份的表面积。
3.1.1催化剂的比表面积
物理吸附法: 通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比 表面积。物理吸附方法是基于Brunaucr-Emmett-Teller提出的 多层吸附理论，即BET公式
3.1.1催化剂的比表面积
如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严 重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随表面积 的降低而降低，可能是由于催化剂热烧结而失去活性。表面积 的测定也可用于估计载体和助剂的作用。如在甲醇制甲醛所用 的Ag催化剂中加入少量氧化钼，甲醛的产率就会提高。表面积 的测量结果表明，加入氧化钼前后的比表面积没有差别，因此， 可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易 进行，因而活性增加。 2）表面积的测定
3.1.1催化剂的比表面积
这时再注入一定体积的纯N2 气，便有标准峰出现，按一 般色谱定量方法进行校正， 就可计算得到在此N2分压下 样品的吸附量。改变N2 、He
的组成就可测出几个不同N2
分压下的吸附量．用BET公 式作图并计算表面积。
催化剂的宏观物性及其测定方法
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孔徑分佈
孔徑分佈是指催化劑的 孔容隨孔徑變化而變化 的情況。
研究孔大小和孔體積隨 孔徑變化情況，可得到 非常重要的孔結構資訊。
Pore Volume,(cm3/g)
0.4
SZA/MCM-41 MCM-41
0.3
0.2
0.1
0.0
10
20
30
40
50
Pore Diameter (A)
Fig. Pore Distribution
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BET法的要求
適用於任何凝聚性惰性氣體，氣體分子小且接近圓球形。 蒸汽在要求的溫度下易於處置，可以方便的達到P/Po為
0.05-0.35。 選用氪、氬或氮。氪、氬昂貴且必須高度純淨；液氮較便
宜且高度純淨易於獲得，在大多數表面上生成意義明確的 Ⅱ型曲線，而且每個吸附分子的截面積也已確定。
孔結構對催化劑的選擇性、壽命、機械強度和耐熱性能都 有很大的影響。研究孔結構對改進催化劑、提高活性和選 擇性具有重要的意義。
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孔體積（孔容）測定
催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內所有細孔體積的總和Vg。 最直接簡單的方法是測定當孔被已知密度液體充滿時的重量增加。液
體最好是低分子量的，以便細孔都被充滿。但此法誤差較大。 用四氯化碳法測孔容：在一定四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳只在催
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孔隙率（孔容分數）
催化劑的孔體積與整個顆粒體積之比，以 表示。
Vg
V V
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平均孔半徑
如果孔的大小很接近，常用測得的孔容Vg和表面積Sg值計 算平均孔半徑，其中Vg表示每克的孔容，Sg表示每克的表 面積 。
催化剂的宏观表征
πr2p = -2πrσcosα p = (-2σcosα)/r for Hg σ = 480 dyne cm –1, α = 140 º , r = 100 Å, p = 100,000 psi ( 100 – 100,000 Å) dp/dr = - p/r , dv/dp = (dv/dr)(dr/dp) v = r 2 L( r ) dr dv/dr = πr2L(r) dr = v(r)
(Rouquerol, 1999)
催化剂的比表面积孔结构
孔结构测定:
固体催化剂常由多晶组成。由无数个小晶粒（或 叫微晶，或一次结晶）杂乱无章、取向随机的聚 集在一起，因而小晶粒彼此之间形成孔隙，这些 孔隙的大小和形状就叫做孔结构。 由于制备条件不同，催化剂的孔结构不同，反映 到催化剂的比表面积也不同，并直接影响到表面 利用率和反应物分子及产物分子在孔内的情况， 因而影响到催化剂的活性、选择性、反应速率、 寿命和机械强度等。
催化剂宏观物性的测定与表征
7 催化剂宏观物性的测定与表征
催化剂的宏观物性指它的活性、选择性，比表 面积，孔结构，孔径分布，堆积密度等实验上 可测定的量。
（1）连续流动搅拌釜式反应器 （CSTR）
这种反应器的特点是：流体是全混的， 器内各处浓度均一，并等于出口物料的 总浓度。因此，可以直接测量作为浓度 函数的反应速率。在这种反应器中，进 料单元之间存在着停留时间的分布。
分析的基点是反应器的稳态物料平衡， 即
反应物进入反应器的流速＝
反应物流出反应器的流速＋反应物在反 应器中因化学反应而消失的速率
接触时间θ定义为空速的倒数，即
θ ＝1/VVH
单位为时间s, min, h等。
应该指出，这样定义的接触时间或停留 时间，由于反应过程中摩尔数的改变， 温度及压力梯度的影响，都可能发生反 应混合物体积的改变，因此并不相当于 真实的反应物停留时间。
2 反应器分析的基本方程
实验室各种反应器间最本质性的差别是间歇式 和连续体系之间的差异。进行动力学研究，多 使用连续反应器。初步筛选催化剂又必须在较 高压力下进行，多使用高压釜。在这种条件下， 催化剂的活性，通常直接按给定的反应条件和 反应时间下的转化率来评价。不论使用什么反 应器，在进行活性评价时，最核心的问题是要 消除浓度梯度，温度梯度，外扩散和内扩散的 影响，这样才能获得真实的信息。但反应器的 类型不同，分析和处理数据的方法也不同，下 面给出连续等温式实验室反应器的两种理想极 限端情况。
催化剂的活性评价和宏观物性表征
Wt——时间 t 内未被磨损脱落的试样重量。 Wo——原始试样重量。 即磨损强度越大，催化剂的抗摩擦能力也就越大。 磨损率：一定时间内被磨损掉的样品重量与原始样品重量的比值。
% Wo Wt 100% Wo
抗压碎强度计算公式：
轴＝
F (d
)
2
F 0.785d 2
⑴单颗粒压碎强度 a. 正、侧压压碎强度试验
抗压碎强度计 算公式
球形：N/粒 正向（轴向）：N/cm2
柱状或锭片： 侧向（径向）：N/cm2
b.刀刃压碎强度试验——刀口硬度法。N/cm2，以样品横截面表示。
抗压碎强度计算公式：
轴＝
F (d
)
2
F 0.785d 2
2
侧＝
F L
σ球＝F
F：单粒破碎时的牛顿值，N L：单颗粒催化剂长度（承受负荷长度）cm d：单颗粒催化剂直径，cm
真
m V真
V真采用氦气置换法，氦气能进入颗粒内所有细孔。
VHe = V隙＋V孔
即 真＝V堆－mV He
⑵比孔容，孔隙率，平均孔半径和孔长
a.比孔容的测定：每g 催化剂颗粒内所有孔的体积总和称为比孔体积，又称比孔容 或孔体积（孔容）。
V比孔容
1
颗
1
真
V孔= VHe－VHg
1/ρ颗——每g 催化剂的骨架和颗粒内孔所占的 体积。
＝
m
V隙＋V孔＋V真
b.颗粒密度：单位催化剂的质量与其几何体积之比。——汞置换密度
V = V堆－V隙 = V孔＋V真
颗＝V堆－mV隙
＝m V孔＋V真
催化作用基础第三章 催化剂某些宏观结构参量的表征
第三章催化剂某些宏观结构参量的表征催化剂的活性、选择性和稳定性等不仅取决于催化剂的化学结构，而且也受催化剂的宏观结构的影响．表征此种宏观结构的某些参量是催化剂的表面积、孔隙率、孔分布、活性组分晶粒大小及分布等．以下分别加以介绍[1]．一、催化剂的表面积因为多相催化反应是发生在催化剂表面上，一般说，催化剂表面积愈大，其上所含有的活性中心愈多，因而催化剂的活性也愈高．丁烷在铬-铝在催化剂上脱氢就是一个很好的例子，丁烷转化率与表面积几乎成直线关系，如图3.1.图3.1 丁烷在铬-铝上脱氢活性与比表面的关系为了提高催化剂的活性，人们常常设法提高催化剂的表面积，如采用将活性组分负载在具有大表面积的载体上、造孔等方法. 但是这种关系仅仅出现在活性组分均匀分布的情况下，平时并不十分多见. 因为通常我们测得的表面积都是总表面积，而活性表面积仅是其中很少的一部分. 由于在制备过程中活性组分可能不是均匀的分布，另外，微孔的存在可能影响到传质，使表面不能充分利用（后面将详细讨论这种影响. 有时由于反应机理不同, 与表面积无关，如，杂多酸催化剂（N a H PM o O）的还原反应[9]，看图3.2. 以异丁酸（IBA）还原时，表面x3-x1240形成的电子和质子与体相迅速交换，速率代表了体相还原速率，正比于催化剂的重量. 以异丁醛（MAL）还原时，表面氧离子被异丁醛氧化消耗，体相氧向表面传递是一个慢过程，仅表面被还原，还原速率与催化剂的表面积成正比. 两者表现完全不同.图3.2 还原模式. IBA（体相型），MAL（表面型）表面积是催化剂性质表征的重要指标之一，其测定对催化剂的研究也具有重要的意义．人们可以利用测得的表面积获得催化活性中心、催化剂失活、助剂和载体的作用等方面的信息.催化剂的表面可分为内表面与外表面两种．当催化剂是非孔的，它的表面可看成是外表面，颗粒愈细，比表面积愈大．当催化剂是多孔性的，它的表面有内、外的区别．内表面是指它的细孔的内壁，其余部分为其外表面，孔径愈小，数目愈多时比表面积愈大．在这种情况下，总表面积主要由内表面所提供，外表面可忽略不计．（一）表面积的测定既然催化剂的表面积对其活性有重要影响，人们自然要关心催化剂的表面积状况，这就需要测定催化剂的表面积．测定表面积有许多方法，如气体吸附法，X射线小角度衍射法，直接测量法等．不同的样品采用不同的方法．通用的方法是气体吸附法。
3 催化剂某些宏观结构参量的表针
1 Vm IL
ห้องสมุดไป่ตู้每克催化剂具有的表面积称为比表面积，
其中，Ṽ为吸附质的摩尔体积，NA为Avogadro常数，Sm为一 个吸附质分子的截面积，W为催化剂质量。
S Vm 1 Sg ~ N ASm W V W
常用吸附质为惰性气体，最常用是N2，其Sm = 16.2 Å2，吸附 温度在其液化点77.2 K附近以避免化学吸附，对多数体系，相 对压力在0.05 0.35间的数据与BET方程有较好的吻合。
在IV型吸附等温线上，在一定相对压力下，脱附支上的吸附量 总是大于对应吸附支上的吸附量。滞后现象的出现与催化剂中 细孔内凝聚有关。
模型一-McBain墨水瓶模型： 假设细孔形状如右图，瓶口处半径rn， 瓶体处半径rb。根据Kelvin方程，瓶口 和瓶体处发生凝聚的蒸气压分别为
~ 2V Pn P0 exp( ) rn RT ~ 2V Pb P0 exp( ) rb RT
2 s n r l 每个颗粒所含孔体积的理论值为 x p
每个颗粒的孔体积的实验值为 Vp pVg 所以 sx n p r 2l = Vp pVg 可以得到
r 2
Vg
Sg
平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比。
2、平均孔长度 一个孔隙率为的催化剂颗粒，由于其孔的分布均匀，所以在颗 粒的单位外表面上，孔口占的面积数值为。一个孔口的面积为 2 r ，所以单位外表面的孔口数为 考虑孔以各种角度与外表面相交，取平均值45，则
催化剂表面积是表征催化剂性质的重要指标之一。测定催化剂
表面积可以获得催化剂活性中心、催化剂失活、助剂和载体的 作用等方面的信息。 催化剂表面分为外表面和内表面： 1、外表面：非孔催化剂的表面。催化剂颗粒越小，比表面积 越大； 2、内表面：多孔催化剂细孔的内壁。多孔催化剂的表面积主 要由内表面贡献，孔径越小，数目越多时比表面积越大。
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3.1.1催化剂的比表面积
这时再注入一定体积的纯N2 气，便有标准峰出现，按一 般色谱定量方法进行校正， 就可计算得到在此N2分压下 样品的吸附量。改变N2 、He 的组成就可测出几个不同N2 分压下的吸附量．用BET公 式作图并计算表面积。
流动吸附色谱法的仪器、操 作和计算都比较简单，并且是在 流动状态下测定的，与实际反应 类似，所得结果与经典法一致，
3.1.2 活性表面积的测定
因此在国内外发展较快。
3.1.2 活性表面积的测定
BET方程测定的是催化剂的总表面积。通常是总表面中的 一部分才有活性，这部分叫活性表面。利用化学吸附有选择性
的特点．可测定活性表面积。如附载型金属催化剂，其上暴露
的金属表面是催化活性的，用H2、CO、O2等作吸附质、因所 测金属种类而异。例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2、
金属 Cu Ag Co Ni Ni Ru Pd Pt Pt
气体 CO O2 H2 H2 C2H4 CO CO H2 O2
N0 1-2 2 200 2 2 20
2 1-2 2250 2
表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即H2-
O2滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧
反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量
3.1.1催化剂的比表面积
但这种关系并不普遍．因为具 有催化活性的表面只是总表面 的很小一部分，催化反应往往 就发生在这些活性中心上。由 于制备方法不同，活性中心的 分布及其结构都可能发生变化， 而可能使某一部分表面比另一
部分活泼，所以活性和表面积常常不能成正比关系。再者对于 多孔性催化剂来说，它的表面绝大部分是颗粒的内表面，孔的 结构不同，物质传递方式也不同，当有内扩散作用时，会直接 影响表面利用率而改变总反应速度。
CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体
的吸附可以忽略不计。同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱
性气体，而碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸
附时应当选择合适的温度和压力。
金属的表面积SM，由下式计算
SM
V 22400
*
6.02
*10
23
*
N
0
S0
3.1.2 活性表面积的测定
算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型
积。该法用于测定高分散度的Pt和Pd。这对于Pt、Pd含量极少
的催化剂，可以提高吸附 灵敏度，这是因为一个Pt
H2 + Pt 25oC
HH Pt Pt
原子消耗一个氢原子。
O2 + Pt 25oC
O OOO Pt Pt Pt Pt + 3H2
时，取一定堆体积V堆的催化剂扣除催化剂颗粒之间的空隙V隙,
得到颗粒密度为M 粒 V来自 V真(2-2)测定V隙常采用汞置换法，因为在常压下汞只能充满颗粒之间空
隙和进人颗粒孔半径大于5000 nm的孔中。测量时先将催化剂放
入特制的已知容积的瓶中，再加汞，保持恒温，然后倒出汞，
称其重量，即可算出V孔+V真, 这种方法得到的颗粒体积，代表 孔半径小于5000nm的孔的体积和催化剂骨架的体积，这样测得 的密度又叫汞置换密度。
通常用四氯化碳法测定孔容。在一定的四氯化碳蒸气压力下，
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型
四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳 的体积，就是催化剂的内孔体积，计算公式为
Vg = （W2- W1）/ W1d (2-5) 其中W1和W2分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量， d为四氯化碳的比重。实验时在四氯化碳中加人13.1％体积的十 六烷，以调整CCl4的相对压力在0.95，此时四氯化碳的蒸气仅 凝聚在孔内而不在孔外。此外，还可以采用环己烷、丙酮、乙 醇等作填充介质测定孔容。
Vm=1/(斜率+ 截距)
3.1.1催化剂的比表面积
用S表示每克催化剂的总表面积，即比表面积，如果知道每个吸 附分子的横截面积，就可以用下式求出催化剂的比表面积.
Sg
NAMVM VW
NAMVM 22400W
式中 N: 阿佛加德罗常数；
Am: 吸附质分子横截面积; W: 样品重量；V: 吸附质的摩尔体积。
设催化剂颗粒外表面积为Sx，单位外表面内的孔口数为Np 一个圆柱型孔的内表面积为2rl。所以颗粒的内表面积的理
3.1 催化剂的宏观物性及其表征
第三章 催化剂表征
3.1 催化剂的宏观物性及其表征 催化剂的宏观结构主要有：催化剂密度、几何形状和尺寸、
比表面和孔结构. 3.1.1催化剂的比表面积
1) 表面积与活性 多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性 的高低。一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高，所以常 常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。 在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的．这种催化剂的 活性与表面积是呈直线关系的。如2，3-二甲基丁烷在硅酸铝催 化剂上527℃时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、 活性与比表面积成正比关系，见图
C)真密度或骨架密度
当测量的体积仅仅是催化剂骨架体积时，得到的密度称为真
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型
密度或骨架密度: 氦气的分子小，可以进入颗粒之间的空隙
M 真 V真
(2-3)
和颗粒内部的细孔。将装填满催化剂颗粒的容器抽空，然后测
放入氦的量，根据气体定律和实验时的温度、压力可算出氦气
所占的体积，它表示了V隙+V孔，即可算出V真＝V堆-(V隙+V孔)。 这样测得的密度又叫氦置换密度。
2） 催化剂的孔体积
催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。
每克催化剂颗粒内所有的孔体积总和称为比孔体积，或比孔容，
以VR表示。从一克催化剂颗粒体积扣去骨架体积．即为比孔体
积
Vg= 1/粒 -1/真 (2-4)
2）表面积的测定
A. 表面积测定原理
测定比表面积的方法很多，常用的是吸附法: 化学吸附法:化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行 选择吸附而测定各组份的表面积。
3.1.1催化剂的比表面积
物理吸附法: 通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比
表面积。物理吸附方法是基于Brunaucr-Emmett-Teller提出的多
观密度。这时测量的体积V包括三部分，即颗粒与颗粒之间的空
隙V隙、颗粒内部实际的孔所占的体积V孔和催化剂骨架所具有
的体积V真，即V堆＝V隙+V孔+V真。
由此可得催化剂的堆密度为
堆
M V堆
V隙
M V孔
V真
(2-1)
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型
B) 颗粒密度
颗粒密度为单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际测量
层吸附理论，即BET公式
P 1 C 1* P V (P0 P) VM C VM C P0
其中v为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P0为吸附气体在给定 温度下的饱和蒸气压，VM为表面形成单分子层的饱和吸附量， C为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的
标准方法。
可以看出，求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／P0 所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V (P—P0)对P／P0图， 可得到直线，直线的截距是1／VMC, 斜率是(C—1)／VmC，此
HH Pt Pt + 3H2O
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型 固体催化剂常常是多孔的，由微小晶粒凝集而成，内部含
有大小不一的微孔。孔结构不同, 反应物在孔中的扩散情况和表 面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。孔结构对催化剂 的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。因此,
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型
繁琐，一般实验误差约为10%。重量法和容量法相类似，固体 的吸附量是在改变压力下，由石英弹簧秤吊挂的样品因吸附前
后重量变化所引起弹簧长度变化直接表示出来，然后按上述
3.1.1催化剂的比表面积
方法用BET公式进行计算。这种方法也须有真空装置，并且准 确度要比容量法小得多。
BET法测定比表面积准确，被称为准方法，但由于安装设备 和操作技术较麻烦，使用受限制。实验室较常用的是流动吸附 色谱法测比表面积，色谱法也是按BET方程计算比表面积，不 同的是通过色谱流出曲线来计算相对压力和平衡吸附量。该法 测定比表面积的简易流程如图2－10所示。测定时所用的气体是 一种吸附质和一种惰性气体的混和物，最合适的是以N2作吸附 质，He作载气。以一定比例的N2，He混合物通过样品，其流出 部分用热导池和记录仪检知。当样品管放人液氮中时，样品对 混合气中的N2发生物理吸附，而He则不被吸附，这时记录纸上 出现一个吸附峰。若移去液氮，将样品管放人热水中，吸附的 氮因温度升高而脱附下来．在记录纸上出现一个脱附峰。
式中V为化学吸附气体的体积；N0为化学吸附反应的化学计量 数；S0为一个金属原子占据的面积，化学计量数N0的意义是指N 个金属原子与一个气体分子进行反应。对于H2的吸附来说，计 量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子
占据一个金属原子。CO在线式吸附情况下的计量数是1，在桥
式吸附的情况下，计量数为2。(指数为温度，oC)
孔容积的测定还可采用氦汞置换法，VHg=V隙, VHe=V隙+V孔， V孔＝VHe - VHg Vg＝V孔/W= （VHe - VHg ）/W (2-6) 式中W为催化剂样品的重量，此法所得的结果较精确。
3） 孔简化模型与平均孔半径
3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型
孔隙率是催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以表示。因此 = （1/粒 -1/真）/ （1/粒）= Vg粒