甲基磺酸亚锡的热分析研究

2006 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2006文章编号：1003-9015(2006)04-0669-04

甲基磺酸亚锡的热分析研究

周彩荣, 李秋红, 王海峰, 李丹, 蒋登高

(郑州大学化工学院, 河南郑州 450002)

摘要：用热重和示差扫描热分析法研究了甲基磺酸亚锡的热分解过程，其热分解过程分为三个阶段；在60~100℃

脱水，在390~407℃甲基磺酸亚锡分解生成无机盐SnSO4；在407~425℃生成SnO。采用DTA-TGA技术研究了甲基磺

酸亚锡在氮气中的非等温热分解机理及动力学。根据TGA曲线确定了热分解过程中的中间产物及最终产物。运用

Achar法和Coats-Redfern法对非等温动力学数据进行分析，得到热分解反应的机理函数和动力学参数。

关键词：甲基磺酸亚锡；热分解; 非等温; 动力学

中图分类号：TQ264.22; O623.84; TQ227.42; O552.422 文献标识码：A

Thermal Analyses for the Thermal Decomposition of Methylsulfonate Tin

ZHOU Cai-rong, LI Qiu-hong, WANG Hai-feng, LI Dan, JIANG Deng-gao

(Institute of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China)

Abstract:The thermal decomposition of methlsulfonate tin was studied by the differential thermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The thermal decomposition of methlsulfonate tin can be divided into three stages, and into which compounds the methlsulfonate tin changes at each stage of its thermal decomposition were deduced from its TGA curve. The result shows that the thermal decomposition of methlsulfonate tin consists of dehydration at 60~100℃ , pyrolysis into SnSO4 at 390~407℃and further into SnO at 407~425℃, respectively. The mechanism function and kinetic parameters were obtained from the analysis of TGA-DTA curves by the Achar and Coats-Redfern methods.

Key words: methylsulfonate tin; thermal decomposition; non-isothermal; kinetics

1前言

甲基磺酸是一种有机强酸，是有机合成工业中重要的中间体和电镀液的添加剂，是一种效果理想的光亮剂和整平剂，在印刷电路板的电镀、精饰和退镀中得到广泛应用，在国外起步较早，而在国内铅和锡的电镀主要是制成氟硼酸盐电镀液应用。由于氟污染严重，国家要求淘汰氟硼酸盐电镀液，采用国际上流行的甲基磺酸盐，因而甲基磺酸亚锡用量急剧增加，目前甲基磺酸亚锡主要是进口，价格昂贵。国内也有少量生产，但由于质量较差，溶液颜色泛黄，且有少量沉淀氯离子偏高而不能替代进口，因此，研究开发甲基磺酸亚锡的工艺具有重要的意义。据文献报道[1]甲基磺酸可以与氯化亚锡反应，但其产物性质如何以及反应条件怎样目前未见报道。本实验室采用甲基磺酸与金属锡发生置换反应生成甲基磺酸亚锡，并对其生成条件及基本性质进行了初步探讨，用红外光谱初步对甲基磺酸亚锡的结构进行了确定，用热分析方法测定了其分解热及其分解活化能。

收稿日期：2005-05-10；修订日期：2005-07-30。

基金项目：河南省重点实验室资助项目。

作者简介：周彩荣(1958-)，女，江苏省沭阳县人，郑州大学教授，博士。通讯联系人：周彩荣，E-mail：zhoucairong@

2实验

2.1样品的制备

将无水甲基磺酸与锡粒置放于反应器中，加热，搅拌，经充分反应后，溶液中产生大量白色沉淀，反应体系静止以后用漏斗抽滤，沉淀物用溶剂洗涤后过滤抽干，固体物放在恒温箱中于一定温度下干燥[2]。

2.2热分析

用岛津DTG60(日本)型热分析仪，在氮气气氛中以10℃⋅min−1的升温速率从室温升温至560℃，用氧化铝作参比，测定示差热分析(DTA)和热重分析(TGA)曲线(称样(7.0+0.2)mg)。在理学岛津DSC60型热分析仪上，用氧化铝作参比，测定示差扫描热分析DSC谱(称样4.4+0.2mg)[3]。

3结果与讨论

3.1热分析条件的考察

在氮气流气氛（20 mL⋅min−1），考察了升温速率为5，10，20℃⋅min−1对热分析结果的影响，由分析图谱知，升温速率对分析结果无影响，同时考察了气体流速分别为0，10，20，30 mL⋅min−1时对分析的影响，气氛和流速的大小对分析结果也无影响。图1和图2分别为氮气流气氛下，升温速率为10℃⋅min−1，

Fig.1 DTA and TGA curve of (CH3SO3)2Sn Fig.2 DSC curve of CH3SO3)2Sn

3.2甲基磺酸锡的热分析

图1示出了甲基磺酸亚锡的DTA-TGA曲线。具有三个热分解过程和三个未发生热分解的相变过程和晶形转变过程。

3.2.1 热分解过程

在大致温度范围为60~100℃、390~407℃和407~425℃内，甲基磺酸亚锡失重，各阶段的失重率分别为5.25%、20.57%和18.94%，总失重率为44.76%。在60~100℃为吸热过程，峰温为84.13℃，热效应为1.19 kJ⋅g−1，对应其脱水反应。在390~407℃和407~425℃为放热过程，峰温分别为395.92℃和414.93℃，热效应分别为3.49 kJ⋅g−1和5.55 kJ⋅g−1。

3.2.2 相变过程或晶形转变过程。

在大致温度范围为239~252℃和252~260℃为两个吸热过程，热效应分别为226.05 J⋅g−1和713.81 J⋅g−1。在260~316℃有一个强放热过程，热效应为6.97 kJ⋅g−1。在239~260℃温度范围内，TGA曲线没有明显的