实验7-1 核磁共振实验

实验7-1 核磁共振核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）于1946年由美国的两位科学家布洛赫（Bloch，用感应法发现液态水的核磁共振现象）和伯塞尔（Purcell，用吸收法观测到石蜡中质子的核磁共振）分别发现，为此，他们分享了1952年诺贝尔物理学奖。

早期的核磁共振主要采用连续波技术，灵敏度较低，研究的对象是自然丰度高、旋磁比较大的原子核，如1H、19F等，这就限制了核磁共振的应用范围。

1966年发展起来的脉冲傅里叶变换核磁共振技术，使信号采集由频域变为时域，大大提高了检测灵敏度，使研究低自然丰度的核成为现实，同时，这种方法还可以利用不同的脉冲组合来得到所需要的分子信息。

1971年，琴纳（Jeener）提出了具有两个独立时间变量的二维核磁共振概念，随后，1974年恩斯特（Ernst）等首次成功地实现了二维核磁共振实验，从此核磁共振技术进入一个新时代。

琴纳获得了1991年的诺贝尔化学奖。

核磁共振是测定原子的核磁矩和研究核结构的直接而又准确的方法，是物理学、化学、生物学研究中一种重要、强大的实验手段，也是其它应用学科的重要研究工具。

例如，今天广泛使用的核磁共振成像（Magnetic Resonance Imaging，MRI）技术，其始于20世纪60年代末，并于20世纪80年代形成实用产品，投入临床应用。

它不同于传统的X线CT，对人体无放射性损害。

其利用人体中的H质子在强磁场内受到射频脉冲的激发，产生核磁共振现象，经过空间编码技术，把以电磁形式放出的核磁共振信号接收转换，通过计算机最后形成图像，以做诊断。

由于它分辨率高、对比度好、信息量大，特别对软组织层次显示的好，所以它一出现就受到影像诊断工作者和临床医生的欢迎，目前已成为对一些疾病的诊断必不可少的检查手段。

2003年，美国科学家劳特布尔和英国科学家曼斯菲尔德，因在核磁共振成像领域的关键性发现，获得了诺贝尔生理学或医学奖。

研究核磁共振有两种方法，一是连续波法或称稳态方法，是用连续的射频场（即旋转磁场B1）作用到原子核系统上，观察到原子核系统对频率的响应信号；另一种是脉冲法，用射频脉冲作用在原子核系统上，观察到原子核系统对时间的响应信号。

脉冲法有较高的灵敏度和测量速度，但需要进行快速博里叶变换，技术要求较高。

核磁共振信号分色散信号和吸收信号。

但一般观察吸收信号，因为比较容易分析理解。

从信号的检测来看，又包括感应法、电桥法和自差法。

如果测量的是核磁矩吸收射频场（旋转磁场）能量而在附近线圈中产生的感应信号，称为感应法，也称为交叉线圈法或布洛赫法；如果是测量由于共振使电桥失去平衡而输出的电压即为电桥法，也称平衡法；直接测量由于共振使射频振荡线圈中负载发生变化的方法为自差法，也称为负载法或边限振荡器法。

这三种方法各有优缺点，在实验设计时必须充分考虑。

本实验是用连续波，通过扫场调节，并由自差法检测来研究核磁共振吸收现象的。

【实验目的】1、掌握核磁共振的基本原理和实验方法。

2、分析各种因素对核磁共振现象的影响。

3、观察几种物质的核磁共振现象，学习测量核磁共振的方法。

【实验原理】1、核磁共振基础原子核具有自旋，其自旋角动量为()（7-1-1）pI+=I1I其中I 是核自旋量子数，值为半整数或整数。

当质子数和质量数均为偶数时，I ＝0；当质量数为偶数而质子数为奇数时，I ＝0，1，2，…；当质量数为奇数时，I=n/2，n=1，3，5，…。

原子核带有电荷，因而具有自旋磁矩，其大小为()12+==I I g p m e gNI NI μμ （7-1-2）其中：m N 为原子核质量；g 为核的朗德因子，对质子而言，g=5.586；227100509.52m A m e NN ⋅⨯==- μ，称为核磁子。

设g m e N2=γ为核的旋磁比，则I I p γμ= （7-1-3）核自旋磁矩在恒定外场B 0的作用下，会发生进动，进动角频率ω0为00B γω= （7-1-4）由于原子核的自旋角动量I p 的空间取向是量子化的，若设B 0沿z 轴方向，则I p 在z 方向上只能取m p zI= （I I I I m -+--=,1,,1, ）其中m 为原子核的磁量子数，有2I+1种可能取值。

考虑到z I zI p γμ=，所以核磁矩与外磁场B 0的相互作用能为000mB B B E z I Iγμμ-=-=⋅-= （7-1-5）原来的一个能级分裂为2I+1个次能级（塞曼分裂），相邻次能级间的能量差为000B g B E N μγω===∆ （7-1-6）显然，在稳恒的外磁场B 0作用下，如果存在一个与B 0和总的核磁矩组成的平面相垂直的旋转磁场B 1，当B 1的角频率等于ω0时，原子核将吸收此旋转磁场的能量，实现能级间的跃迁，即发生核磁共振（相关理论参阅本章概述）。

2、稳态时的核磁共振产生核磁共振信号的具体方式有两种：一是固定B 0，让B 1的角频率ω连续变化而通过共振区，当00B γωω==时，则出现共振信号，此为扫频法；若使B 1的角频率不变，让B 0连续变化而扫过共振区，使得00ωγ=B ，出现共振信号，则为扫场法。

由于技术上的原因，大多数的核磁共振谱仪都采用扫场方式。

为了提高信噪比，并获得稳定的共振信号，一般要在稳恒磁场B 0上加一个交变低频调制磁场（扫描磁场）t B B m m ωsin ~=。

调制磁场由线圈提供，称为扫场线圈，线圈中的电流可以连续改变，从而引起调制磁场幅度的连续变化。

这样，测试样品所在的实际磁场为B B B ~0+=，如图7-1-1（a ）。

这个周期变化的磁场将引起相应的进动角频率()BB ~00+=γω也周期性地变化。

如果旋转磁场的角频率为ω，则当B B ~0+扫过ω所对应的共振磁场γω=B 时，会发生共振，从示波器上观察到共振信号如图7-1-1（b ）。

改变B 0或ω都会使信号的位置发生相对移动，当共振信号间距相等且重复角频率为πν4时，表示共振发生在调制磁场的相位为 ,2,,02πππν=t ，如图7-1-2所示。

3、顺磁弛豫进行核磁共振实验时，有时会有意识地在样品中掺入少量的顺磁离子，如Fe 3+、Cu2+等。

这些顺磁离子具有未成对的电子磁矩，它比核磁矩大三个数量级。

原子核自旋磁矩与电子自旋磁矩之间具有很强的自旋—自旋相互作用，原子核易于把自己的能量交换给电子，而电子与晶格之间有紧密的耦合，且电子的弛豫时间很短，因此电子又极易把能量转给晶格。

样品的核磁共振弛豫时间与所掺顺磁离子浓度成反比，当顺磁离子浓度增加时，弛豫时间减小，共振信号增强。

另外，顺磁离子会在样品的核磁矩附近形成很强的局部磁场，从而影响弛豫过程，导致T 1、T 2都大幅减小。

所以，掺入顺磁离子不仅可以收到增强共振信号的效果，也可以有效避免信号饱和。

4、磁铁的作用磁铁是核磁共振谱仪中最重要的部件，用以产生核自旋物质磁能级塞曼分裂所需要的磁场。

高质量的核磁共振谱仪要求磁铁能够产生尽可能强的、高度均匀和非常稳定的磁场。

强的磁场有利于弥补核磁共振谱仪灵敏度不高的缺点，而磁场的空间分布均匀性和稳定性则影响着核磁共振谱仪的分辨率。

较差的稳定性会破坏核磁共振条件，使共振信号时隐时现，难于进行相邻信号的区分，严重时会使共振信号完全消失。

磁铁空间分布的不均匀会在样品内形成局部磁场，它将加剧磁化强度横向分量进动相位失配的过程，使共振信号产生附加的展宽。

磁场空间分布的不均匀性可以通过测量表观横向弛豫时间*2T 进行估算。

*2T 小于实际的横向弛豫时间T 2，与样品体积范围内磁场空间分布不均匀性B δ间的关系为2112*2B T T B γδ+=（7-1-7）图7-1-1 核磁共振信号 图7-1-2 等间隔核磁共振信号其中B δ为样品体积范围内最大和最小磁感应强度之差与平均磁感应强度的比值。

磁铁有永磁铁、电磁铁和超导磁铁三种，它们各有优缺点，例如：永磁铁结构简单、长期稳定和使用方便，但磁场不能改变、易受温度影响；电磁铁磁场和磁隙可调、灵活性大，但需要大功率的励磁电源；超导磁铁虽然能够达到极强的磁场，但目前仍须在低温下运行等。

所以，在实验设计时应根据需要进行适当选择。

5、尾波的形成与观察在求解布洛赫方程时，我们知道：只有扫描磁场B ~通过共振区的时间远长于T 1、T 2时（慢通过）才会有稳态的吸收信号。

若扫场速度很快（快通过），以致不再满足慢通过条件时，原子核的磁化强度矢量M跟不上磁场的快速变化，当磁场变化到远离共振点时，1B尚不能对M发生有效作用，在横向弛豫时间T 2量级的时间内，M 继续围绕磁场发生进动，直到M的横向分量（在oxy 平面内的x M 、y M 分量，0B 沿z 轴）消失为止。

这段时间内，M的进动角频率与1B 的角频率不同，M 的横向分量与1B由于相对运动产生拍频，所以观察到的共振吸收信号是随时间变化的一个衰减振动，如图7-1-3所示，称为瞬时信号。

在共振信号尾部所出现的一系列衰减振动，称为尾波或振铃，由于它起源于弛豫过程，所以也称为弛豫尾波。

虽然，当两个共振信号相距很近时，尾波的出现会给峰的辨认带来不便，但通过尾波的观察与测量，也可以获得大量有用的信息，例如：可以从实验上帮助判断是否满足慢通过条件；可以估算表观横向弛豫时间*2T 及样品体积范围内磁场空间分布的不均匀性。

*2T 的数值是根据尾波波峰随时间的变化，用作图法或由最大峰值下降到1/e 的时间来确定的。

当磁场空间分布的不均匀性对*2T 的影响很小时，测量得到的*2T 就为横向弛豫时间T 2。

如果可以扣除磁场空间分布的不均匀性的影响，由（7-1-7）式，同样可以得到T 2。

磁场空间分布的不均匀性由下式给出100sinln2x x y y mB -=ωπωδ （7-1-8）其中：y 0为t=0时的共振信号峰值；x 0为x 轴上尾波消失时的最大距离；x 、y 分别为某一尾波波峰的横坐标和纵坐标；m ω、ω0分别为调制磁场和共振时的射频信号的角频率。

显然，图7-1-3 瞬时共振吸收信号磁场空间分布的均匀性越好，则尾波衰减越慢且节数也越多。

利用尾波还可以判断核磁共振谱仪的分辨率。

如果没有尾波出现，则说明谱仪的分辨率不高。

6、核磁共振与精细结构从理论上说，某种核的磁共振频率仅取决于它的旋磁比和所加的外磁场，同一种核对应着同样的谱线（信号），但实际并非如此。

自20世纪50年代以来，随着核磁共振谱仪分辨率的提高，科学家不仅观察到了共振谱线的精细结构，而且也观察到了各种超精细结构，这些结构形成了核磁共振的波谱，如化学位移、自旋—自旋分裂、奈特位移等，它们均是由于核自旋与周围电子之间的磁耦合或电耦合所引起的，表现了所研究核与周围环境的关系。

研究这些精细结构有助于获取物质结构更丰富的信息，也为核磁共振的应用开辟了新的领域。