催化裂化烟气蓝色烟羽形成原因分析与对策

催化裂化烟气蓝色烟羽形成原因分析与对策

胡敏;郭宏昶;刘宗余

【摘要】净化烟气中SO3浓度是影响催化裂化装置湿法烟气脱硫(WFGD)效果、烟羽颜色和烟气不透明度(浊度)的重要因素,它与催化剂上的重金属含量、选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂类型、WFGD吸收塔(洗涤塔)设计等有关.当平衡催化剂上V2O5,Fe2O3含量较高时,通过使用非铈(Ce)金属钝化剂和增加平衡催化剂卸出量,可以降低再生烟气SO3含量和解决重金属平衡问题;使用硫转移催化剂(或助剂)可以减少再生烟气SO2和SO3排放.再生烟气中SO3经过SCR脱硝反应器后其浓度有可能增加一倍,且在后续的WFGD过程中以硫酸气溶胶的形式排放.湿式静电除尘除雾器(WESP)与钠法WFGD吸收塔(洗涤塔)组合可有效地捕捉烟气中的

H2O(液滴)、硫酸液滴和硫酸雾,SO3脱除率可达95％.控制净化烟气中硫酸雾质量浓度小于10 mg/m3(标准状况下),烟气不透明度(浊度)就可以达到或接近于零.同时,严格环保法规、制订规范统一的SO3分析检测方法也相当重要.

【期刊名称】《炼油技术与工程》

【年(卷),期】2015(045)011

【总页数】6页(P7-12)

【关键词】催化裂化;再生烟气;烟羽;瑞利散射;硫转移催化剂;选择性催化还原;湿式静电除尘除雾

【作者】胡敏;郭宏昶;刘宗余

【作者单位】中石化洛阳工程有限公司,河南省洛阳市 471003;中石化洛阳工程有

限公司,河南省洛阳市 471003;中国石油天然气股份有限公司华北石化分公司,河北省任丘市 062552

【正文语种】中文

催化裂化装置作为炼化企业重油轻质化的重要装置，也是大气污染物的主要排放源，其烟气排放问题备受关注。2009年10月12日，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司第三套催化裂化装置首次引进美国DuPont BELCO公司

EDV®(Electro-Dynamic Venturei)脱硫技术，标志性地成为国内第一套催化裂化烟气脱硫装置，从此拉开中国催化裂化烟气脱硫序幕。此后大部分催化裂化装置陆续配套实施了烟气除尘、烟气脱硫、烟气脱硝等净化单元，实现了净化烟气达标排放，但也暴露出一些新问题，如烟气的蓝色或黄色烟羽等，本文就此进行分析和讨论。

目前，典型的催化裂化烟气净化系统是由美国DuPont BELCO公司

LoTOxTM(Low Temperature Oxidation)脱硝技术与EDV®脱硫技术组合形成的一体化技术，也有一部分采用选择性催化还原(SCR，Selective Catalytic Reduction)脱硝技术与EDV®脱硫技术组合形成的一体化技术以及ExxonMobil

公司的WGS(Wet Gas Scrubber System)脱硫或WGS+脱硫脱硝技术。

2000年，在美国电力公司Gavin电厂多个机组上安装了 SCR脱硝系统和湿法烟

气脱硫(WFGD)系统后，烟囱排烟出现较浓郁的蓝色或黄色烟羽。随着越来越多SCR脱硝系统和WFGD系统的投运，我国部分电厂也出现了类似现象［1］。通

常干式排烟只有在冬季才可见蓝色烟羽，而湿式排烟只要SO3质量浓度达到10

μg/g就可见蓝色烟羽，达到20 μg/g时蓝色烟羽非常明显，达到30 μg/g时非

常严重［2］，湿式排烟相比干式排烟对蓝色烟羽更加敏感。

催化裂化再生烟气中 SO3约占硫氧化物(SOx)的5%～10%，但也有例外，某催化裂化再生烟气中SO3约占SOx的30%～50%，个别催化裂化装置甚至达到 65%［3］。SO3危害远高于SO2，会直接导致烟气露点温度提高，产生严重低温设

备腐蚀，还会形成蓝色烟羽［1］36，是影响净化烟气烟羽颜色和烟气不透明度(浊度)的主要原因。

近期部分催化裂化装置净化烟气排放过程中出现蓝色或黄色烟羽，甚至遭到市民投诉。SO3是一种极易吸湿的物质，当温度超过200℃时，只要烟气中存在8%左右的水蒸气，则99%的SO3都将转化为H2SO4蒸气。当烟气温度低于H2SO4蒸

气的露点温度时，H2SO4蒸气冷凝形成硫酸液滴，其中0.5～3 μm的硫酸液滴会形成硫酸气溶胶和硫酸雾［4］，导致蓝色或黄色烟羽出现。

SO3和硫酸气溶胶及其二次粒子的形成主要包括氧化、成核和粒子成长3个过程。

(1)氧化过程

在一定的温度或催化剂存在条件下，在O2和水蒸气共存环境中，SO2气体被氧

化形成硫酸蒸气。

(2)成核过程

在过饱和硫酸蒸气中，由于分子热运动碰撞使分子间互相合并成核并形成液相的硫酸雾核(粒子)，其生成速度与硫酸蒸气的蒸气压和相对湿度有关。

(3)粒子成长过程

硫酸雾核(粒子)通过布朗运动逐渐凝集长大形成硫酸液滴，它会被吸附在固体颗粒物表面并与颗粒物中碱性物质发生化学反应生成硫酸气溶胶。

SO3主要来源于待生催化剂再生过程，焦炭中的硫化物燃烧生成SO2后在高温条件下氧化生成SO3，经过SCR脱硝反应器后，还会有一部分SO2进一步被氧化

生成SO3。

大部分钠法WFGD工艺的吸收塔(洗涤塔)的设计是以脱除SO2和颗粒物为主要目

的，设计时并没有过多考虑SO3因素的影响。烟气进入吸收塔(洗涤塔)后被快速

冷却至露点温度以下，大大高于烟气中SO3气体或硫酸蒸气被吸收所需要的温度

条件，且这种冷却速度比SO3气体或硫酸蒸气被吸收液吸收的速度快得多，导致

亚微米级的硫酸雾的快速形成，粒子直径相对较大的硫酸液滴很容易被吸收液吸收，但相当一部分粒子直径微小的硫酸液滴以硫酸气溶胶的形式存在而无法被吸收液吸收，SO3脱除效率只有 30% ～50%［3］1，因此SO3排放问题值得关注。

2.1 催化剂再生过程

焦炭的主要成分是C，H和少量的S，N，在待生催化剂再生过程中，焦炭中的C，H，S，N等元素被氧化生成CO，CO2，H2O，SO2，SO3，NO，NO2等气体。SO3是SO2进一步被氧化生成的，其影响因素主要有O2浓度、SO2浓度、温度和催化剂等。

再生烟气中SO3生成机理［4］43-44，［5］为:

(1)原子态的氧与SO2直接发生氧化反应，该反应受温度控制，一般发生在再生器、CO焚烧炉或CO锅炉的高温部位。

(2)分子态的O2与SO2发生氧化反应，该反应在400～590℃条件下进行，主要

发生在再生器、余热锅炉或CO锅炉系统。烟气中颗粒物或锅炉受热面的积灰中含有SiO2，Al2O3和Fe2O3等，在一定的温度范围内对SO2有催化氧化作用。(3)分子态的O2与SO2发生催化氧化反应，在催化剂作用下，该反应可以在低于400℃条件下进行。图1列出了金属氧化物对SO2氧化率的影响趋势，其影响顺

序从大到小依次为Pt，V，Cr，Fe，Cu。此外，Ce的氧化物对SO2氧化成SO3也起重要作用［2］21，［5］2。

平衡催化剂中含有Pt，V，Cr，Fe，Ce等金属氧化物，Pt主要来源于CO助燃剂(含Pt)，V，Cr，Fe主要来源于催化裂化原料，Cr和Fe还可能来源于设备和管道的腐蚀产物，从回炼油或回炼油浆系统带入反应再生系统，Ce主要来源于催化剂