分析化学实验课后部分习题答案(第四版)

实验一阳离子第一组（银组）的分析思考题：

1.沉淀第一组阳离子为什么要在酸性溶液中进行？若在碱性条件下进行，将会发生什么后果？

答：在系统分析中，为了防止易水解离子的水解生成沉淀而进入第一组，所以沉淀第一组阳离子时要在酸性溶液中进行。若在碱性条件下进行，第一组以后的大部分阳离子将生成沉淀，这样就不到分离的目的。

2.向未知溶液中加入第一组组试剂HCl时，未生成沉淀，是否表示第一组阳离子都不存在？

答：向未知试液中加入第一组组试剂时，未生成沉淀，只能说明Ag+,Hg22+不存在，而不能说明Pb2+不存在，因为当试液中Pb2+的浓度小于1mg•ml-1,或温度较高时，Pb2+将不在第一组沉淀，而进入第二组。

3.如果以KI代替HCl作为第一组组试剂，将产生哪些后果？

答：如果以KI代替HCl作为第一组组试剂时，酸度太小，第二组易水解的阳离子将水解进入第一组，达不到分离的目的。另外具有氧化性阳离子将与I-发生氧化还原反应，使这些离子的浓度

降低不能鉴出。

实验二阳离子第二组（铜锡组）的分

析

思考题：

1.沉淀本组硫化物时，在调节酸度上

发生了偏高或偏低现象，将会引起

哪些后果？

答：沉淀本组硫化物，若酸度偏低时，第三组阳离子Zn2+将生成ZnS 沉淀进入第二组。若酸度偏高时，本组的Cd2+不生成硫化物沉淀而进入第三组。

2.在本实验中为沉淀硫化物而调节酸度时，为什么先调至0.6mol·L-1HCl酸度，然后再稀释一倍，使最后的酸度为0.2 mol·L-1?

答：因As(III)的硫化物完全沉淀需在0.6 mol·L-1HCl酸度下,Cd2+的硫化物完全沉淀需在0.2 mol·L-1HCl酸度下。因此为了使本组离子完全生成硫化物沉淀而与第三组阳离子分离，所以在调节酸度时,先调至0.6 mol·L-1HCl酸度，然后再稀释一倍，使最后的酸度为0.2 mol·L-1。

3.以TAA代替H2S作为第二组组试剂时，为什么可以不加H2O2和NH4I?

答：以TAA代替H2S作为第二组组试剂时，因TAA在90℃及酸性溶液中，

可在沉淀时间内将As(V)还原为As(III)，故不需另加NH4I。另因TAA在碱性溶液中加热时，可生成一部分多硫化物，多硫化物具有氧化性，可将Sn(II)氧化为Sn(IV)，故不需要加H2O2。

4.已知某未知试液不含第三组阳离子，在沉淀第二组硫化物时是否还要调节酸度？

答：因As(III)的硫化物完全沉淀酸度需0.6 mol·L-1,在此酸度下，本组大部分离子不能完全生成硫化物沉淀，若酸度在低于0.2 mol·L-1时，本组Cd2+的硫化物沉淀完全，但As(III)的硫化物不沉淀，因此未知液若不含第三组阳离子时，为了使第二组阳离子沉淀完全，还需要调节酸度。

5.设原试夜中砷、锑、锡高低价态的离子存在，试说明它们在整个体系分析过程中价态的变化。

答：在用HCl沉淀第一组阳离子时，砷、锑、锡的高低价离子均以阴离子存在，也有少量简单阳离子。在用TAA作沉淀剂时，As(V)被还原为As(III), Sb(V)也被还原为Sb(III)。而Sn(II)被溶液中的多硫化物氧化为Sn(IV)。在鉴定时，Sb(III)被锡还原为Sb，Sn(IV)被铁还原为Sn(II)，Sn(II)又被Hg2+氧化为Sn(IV)。

实验三阳离子第三组（铁组）的分析思考题：

1.在系统分析中，沉淀本组离子时可否用Na2S代替(NH4)2S？

答：在系统分析中不能用Na2S代替(NH4)2S ，因Na2S的碱性比(NH4)2S的碱性强。若pH=10.7时第四组的Mg2+就要沉淀进入本组沉淀中。

2.用(NH4)2S或TAA沉淀本组离子为什么要加足够的NH4Cl？

答：用(NH4)2S或TAA沉淀本组离子时，只有在pH=9.0的酸度条件下才能生成硫化物和氢氧化物沉淀与第四组阳离子分离。但是，由于在反应过程中随着沉淀的生成，会使pH降低，为了保持pH=9.0和防止Mg2+析出沉淀，应加入足够的NH4Cl而与NH3•H2O形成稳定的缓冲体系。加入NH4Cl还可防止硫化物形成胶体。

3.在系统分析中，本组硫化物沉淀生成后，与母液放置过夜才离心沉降，是否可以？

答：在系统分析中，本组硫化物沉淀生成后，若要继续鉴定第四组阳离子，就应立即离心分离，离心液（含第四组阳离子）中应加浓HAc酸化，并加热除去H2S，否则S2-在碱性溶液中易氧化为SO42-，使第四组中的Ba2+、Sr2+等生成

硫酸盐沉淀而丢失。所以本组硫化物沉淀生成后，不能与母液放置过夜。

4.以6mol·L-1HNO3溶解本组沉淀时，为什么加KNO2或KClO3晶粒少许可以加速溶解？

答：以6mol·L-1HNO3溶解本组沉淀时，加KNO2或KClO3少许，可加速沉淀溶解，这主要是因为发生了氧化还原反应，破坏了M2++S2-==MS↓平衡，降低了S2-浓度，使反应向左进行，从而加速了沉淀的溶解。

5.已知NiS、CoS 在0.3mol·L-1HCl 溶液中不能被H2S沉淀，但为什么生成的NiS、CoS又难溶于1mol·L-1HCl？

答：NiS、CoS在0.3mol·L-1HCl溶液中不被H2S沉淀，但在低酸度下生成沉淀后，又不溶于1mol·L-1HCl，这是由于NiS、CoS能以不同变体存在的缘故，初形成的沉淀是α体，放置或加热很快变为β体（Ni2S3、Co2S3）。因而不溶于1mol·L-1HCl。

实验四阳离子第四组（钙钠组）的分

析

思考题：

1.在系统分析中，引起第四组中二价离子丢失的可能原因有那些？

答：①在沉淀第三组阳离子时，如果

酸度控制不当，或分离过第三组阳离子后的溶液末及时处理，S2-被氧化为SO42-而使第四组中二价离子沉淀而丢失。②沉淀二价离子需要足够的CO32-离子，若酸度控制不当, CO32-离子浓度降低，二价离子不在本组沉淀而丢失。

2.以K2CrO4试法鉴定Ba2+时，为什么要加HAc和NaAc？

答：在用K2CrO4鉴定Ba2+时，为了使Ba2+生成BaCrO4黄色沉淀而Sr2+不生成SrCrO4沉淀，溶液的pH值应在4～5。加入HAc和NaAc使其形成缓冲溶液，以控制这一酸度。

3.以镁试剂鉴定Mg2+时，在以(NH4)2S消除干扰离子的手续中，如果加得不足，将产生什么后果？

答：以镁试剂鉴定镁时，许多重金属离子有干扰，要加入(NH4)2S以消除，若加入量不足，干扰离子除不完全，它们在碱性溶液中生成氢氧化物沉淀，这些沉淀由于本身的颜色或者由于吸附试剂而显色等而对鉴定Mg2+造成干扰。

实验五阴离子的分组和初步试验

思考题：

1.在阴离子分组试剂中，

(1)BaCl2试验得出否定结果，能否将