偶氮苯功能化手性salen Ti(Ⅳ)催化剂在硫醚不对称氧化反应中的光控协同催化作用研究
手性方酰胺在不对称催化反应中的应用
手性方酰胺在不对称催化反应中的应用摘要：二茂铁作为一种结构特殊的金属有机化合物，具有特殊的理化性质及生物活性。
二茂铁类化合物以其特殊的性质而被广泛的应用于生物医药、功能材料、电化学分析及有机手性催化剂的制备方面，并显示出了优异的应用前景。
本文根据二茂铁类化合物的应用领域不同，对其应用进行综述，期望对二茂铁类化合物的研究及开发提供一定的参考。
关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；应用；进展1 手性方酰胺的结构特征手性方酰胺主要有以下四个特征：第一个特征是表现出二元性，实验数据表明手性方酰胺在两部分键合当中很容易参与键合。
一方面又因为手性方酰胺得结构包括两个氢键供体（N-H）和两个羰基受体（C=O），所以使得手性方酰胺具有双功能氢键功能。
手性方酰胺还能形成一种第三方的氢键性质以及自身的二聚物，具有受电子性和供电子的性质（图1所示）。
图1第二个特征是具有刚性结构，研究发现在手性方酰胺催化剂的结构中，氨基的氮原子连接在烯键上，含有环四丁烯二酮，氨基的N原子跟烯间上面的C共存一个平面，很大程度上限制了方酰胺结构上N、C所形成的单键旋转，所以表明手性方酰胺具有刚性结构。
第三个特征是我们在手性方酰胺的晶体研究中发现，手性方酰胺上N键上的H之间的距离约为2.72Å，硫脲上的H之间距离为约为2.13Å。
我们确定手性方酰胺双氢键的距离与硫脲催化剂上双氢间的距离约为0.6 Å。
第四个特征是是由于手性方酰胺的双氢键上距离与硫脲上的双氢的距离约为0.6Å，所以手性方酰胺的结构能诱导其的氮氢键向内收敛（如图2所示）。
图22 手性方酰胺在不对称催化中的应用2.1不对称醛酮还原手性方酰胺作为一种新型的催化剂，其应用于不对称催化领域最早报道于四川大学谢如刚课题组。
经过对催化剂的筛选，发现方酰胺催化剂表现出优异的活性以及选择性，此项突破性的探索发现受到不对称催化领域研究者的青睐（如图3所示）。
图3周海兵课题组首先用l，2-二苯基-2-氨基乙醇高产率地合成了一系列含有胺基、烷氧基及烷硫基的手性配体。
手性伯胺硫脲催化的不对称Biginelli反应
手性伯胺硫脲催化的不对称Biginelli反应杨清川;彭林;王斐英;徐小英;王立新【摘要】以伯胺硫脲为催化剂,D-樟脑磺酸为添加剂,DMF为溶剂,实现了靛红,乙酰乙酸乙酯和脲参与的三组分不对称Biginelli反应,合成了一个新型的嘧啶酮螺环氧化吲哚,其结构经1H NMR,13C NMR和HPLC表征.%A novel spriooxindole was synthesized by asymmetric Biginelli reaction of isatin, urea and ethyl acetoacetatc using primary amine thiourea as the catalyst, D-camphorsulfonic acid as the additive and DMF as the solvent. The structure was characterized by 1H NMR, 13C NMR and HPLC.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2013(021)002【总页数】3页(P237-239)【关键词】靛红;Biginelli反应;不对称合成;伯胺硫脲【作者】杨清川;彭林;王斐英;徐小英;王立新【作者单位】中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;中国科学院大学,北京100049;中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041【正文语种】中文【中图分类】O625.15吲哚骨架广泛存在于天然产物、药物以及其他人工合成的具有生物活性的物质中[1]。
螺环吲哚骨架是很多药物及天然生物碱的核心结构[2～4]。
伴有苯并吡喃的螺环吲哚已经被证实具有广泛的活性，包括如抗菌、抗病毒性、抗诱变性、抗增生性、性信息素、抗肿瘤性以及中枢神经活性等[5～10]，因此对螺环氧化吲哚的合成引起了研究人员的极大关注。
新型光响应性偶氮苯功能高分子材料的合成及其性能研究
新型光响应性偶氮苯功能高分子材料的合成及其性能研究一、概述随着科学技术的飞速发展，功能高分子材料因其独特的性能和应用前景，逐渐成为材料科学领域的研究热点。
新型光响应性偶氮苯功能高分子材料以其优良的光学活性和可逆的光响应性，在光信息存储、非线性光学、光开关、集成光学、液晶材料等领域展现出巨大的应用潜力。
本文旨在探讨新型光响应性偶氮苯功能高分子材料的合成方法及其性能研究，以期为该领域的发展提供新的思路和方向。
偶氮苯基团作为一种重要的光响应性基团，具有独特的可逆光致异构化性能。
在光的作用下，偶氮苯基团可以发生顺反异构化反应，从而改变其分子构型和光学性质。
这一特性使得偶氮苯基团在制备光响应性高分子材料时具有独特的优势。
通过将偶氮苯基团引入高分子链中，可以赋予材料光响应性，使其在光照下发生物理或化学性质的变化。
新型光响应性偶氮苯功能高分子材料的合成方法多种多样，包括自由基聚合、缩聚反应、开环聚合等。
在合成过程中，需要选择合适的单体和反应条件，以确保偶氮苯基团能够成功引入高分子链中，并保持其光响应性。
同时，还需要对材料的结构进行表征，以验证偶氮苯基团的成功引入及其对材料性能的影响。
在性能研究方面，新型光响应性偶氮苯功能高分子材料的光学性质、热学性质、力学性能以及光响应性能等都是重要的研究方向。
通过系统地研究这些性质，可以深入了解材料的基本性能，为其在实际应用中的优化和改进提供理论依据。
新型光响应性偶氮苯功能高分子材料作为一种具有广阔应用前景的功能材料，其合成方法和性能研究具有重要的理论价值和实践意义。
通过不断深入研究和探索，相信未来会有更多具有优异性能的新型光响应性偶氮苯功能高分子材料被开发出来，为材料科学领域的发展注入新的活力。
1. 偶氮苯功能高分子材料的概述偶氮苯功能高分子材料是一类具有特殊光学性能的新型高分子材料，其核心在于偶氮苯基团所展现出的独特光响应性质。
偶氮苯基团在光照条件下，能够发生可逆的光致异构化，即在顺式和反式两种构型之间切换，这一特性赋予了偶氮苯功能高分子材料优异的光学可调性和光响应性。
光致异构偶氮苯化合物的合成及其光反应储能特性研究
光致异构偶氮苯化合物的合成及其光反应储能特性研究随着我国经济高速增长的同时,也面临着日趋严峻的环境和能源问题,开发和利用可再生能源已成为我国保持可持续性发展的战略任务之一。
太阳能取之不尽,用之不竭,将是替代传统化石能源的最佳选择。
由于太阳能的利用受地域性和时间性问题的制约,如何有效存储和高效转换是开发及利用太阳能急需解决的的关键技术问题。
光化学储能作为一种重要的化学储能技术,在太阳能存储领域中具备诱人的应用前景。
光响应化合物偶氮苯类分子由于其具有良好的吸收、可循环的异构化和特殊基团结构的设计等优点,可利用自身的光异构化反应实现太阳能的存储和释放,是一种极具潜力的新型太阳能储能材料。
由于偶氮苯化合物的异构化速率、吸收光谱范围等性能受其取代基团、溶剂极性等因素影响,研究偶氮苯化合物异构化性能的影响因素对偶氮苯类化合物储能材料的设计、制备与应用具有重要的指导意义。
本文针对不同偶氮苯化合物的光致顺反异构性能,采用实验与分子动力学模拟相结合的方法,展开了如下工作：(1)选取对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠、对硝基苯偶氮水杨酸和1-[4-(苯基偶氮)苯基偶氮]-2-萘酚三种常见的偶氮苯化合物,采用扫描电子显微镜(SEM)、X衍射分析(XRD),热重分析(TGA)等多种分析手段对偶氮苯化合物的微观、结构及热学特性进行表征。
采用紫外-可见光(UV-Vis)分光光度法对偶氮苯化合物的光致顺反异构化性能进行研究。
并比较了丙酮、乙醇、甲苯这三种不同极性的溶剂对偶氮苯化合物的光致顺反异构化性能影响,发现随着溶剂极性的增大,化合物的n-π*跃迁吸收带蓝移现象更为明显。
(2)采用Materials Studio构建对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠、对硝基苯偶氮水杨酸和1-[4-(苯基偶氮)苯基偶氮]-2-萘酚三种常见的偶氮苯化合物的分子模型,对它们的顺反异构化过程进行分子动力学模拟,将模拟数据与实验结果进行对比研究。
以此为基础设计并建模4-羟基-4’-羧基偶氮苯、4-羟基-4’-乙氧基偶氮苯、4-羧基-4’-二甲胺偶氮苯三种新型的对位取代基团的化合物,模拟其分子顺反异构化过程并分析异构化前后的能量、结构等参数的变化情况,发现六种偶氮苯化合物的储能大小主要体现在势能变化上,约为30-70 kJ mol-1。
手性季鏻盐相转移催化剂在不对称反应中的应用_喻理德
3
氮磷型手性季鏻盐相转移催化剂
2007 年， Ooi 小 组 首 次 以 L -缬 氨 酸 衍 生 的 手 性
2
早期工作
Shioiri 等率先将手性季鏻盐相转移催化剂 应 用
［15］
二胺和五氯化磷为原料合成了具有螺手性的高效螺 环季鏻盐催化剂 4 ， 开 拓 了 氮 -磷 型 手 性 季 鏻 盐 催 化 剂的新篇章 。 随后， 对催化剂 4 进行了简单的修饰， 6 。 然 后， 合成了手性 季 鏻 盐 催 化 剂 5 、 又将手性二 胺骨架扩展到二苯基乙二胺 、 联萘衍生的二胺等， 合 高活性手 性 季 鏻 盐 催 化 剂 8 、 成了多种类型的高效 、 9、 10 。 此 外， 该课题组还设计合成了二氨基二羟基 12 （ 图式 3 ） 。 这 些 催 化 剂 在 多 种 季鏻盐催化剂 11 、 不对称转化中均表 现 出 高 效 的 催 化 活 性 和 选 择 性， Mannich 反 应 、 如不 对 称 Henry 反 应 、 烷 基 化 反 应、 氢磷酰化反应和 Michael 加成反应等 。 3. 1 不对称 Henry 反应 不对 称 Henry 反 应 是 有 效 构 建 手 性 β -硝 基 醇 Ooi 小组首 类化合物的直接 、 快捷的方法 。2007 年， 次将螺手性季鏻盐 催 化 剂 4a 应 用 于 醛 与 硝 基 烷 烃 的不对称 Henry 反应
［16］
， 并应用于环戊 酮 -β -羰 基 酯 的 不 对 称 烷 基 化 反
仅得到中等的对映选择性（ 图式 2 ） 。 研究发现， 应， 产率随反应时间的延长明显增加， 在 20 ℃ 反应时 间 由 24 h 增 加 为 168 h ， 产 率 由 43% 增 加 到 80% ， 产 物的 ee 值 基 本 不 变 。 此 外， 产 物 的 ee 值 受 温 度 的
非对称催化和手性合成的研究和应用
非对称催化和手性合成的研究和应用非对称催化是一种重要的有机合成方法，它是将不对称催化剂加入反应体系中，促使反应发生的一种方法。
通俗地说，非对称催化即是用左右手不同的手套去操作手动工具。
非对称催化技术因其高效、高选择性和环保，已成为现代有机合成化学中最重要的研究领域之一。
而在非对称催化的基础上，手性合成技术的发展依 then迅速，取得了优异的成就。
一、非对称催化的发展历程非对称催化起源于20世纪60年代，当时的美国化学家基斯威特（William S. Knowles）和日本化学家野依良治（Ryoji Noyori）分别发现了镍质催化剂和银催化剂对于烯烃和酮化合物的不对称催化反应。
这一发现为非对称催化技术的发展奠定了基础。
1987年，野依良治等人发现了不对称催化剂的高催化效率，推动了非对称催化技术的广泛应用。
近年来，随着合成技术的不断发展，非对称催化技术的研究越来越深入，已广泛应用于药物合成、材料科学、化学生物学及两性荧光探针化学等领域。
二、非对称催化的基本原理非对称催化技术的关键在于催化剂的立体化学性质。
通常，催化剂由两部分组成，即基团和配体，配体的成分决定催化剂的立体化学性质。
在不对称催化中，立体异构体对于反应过程的速率和化学选择性均有显著的影响。
因此，在反应中只有对于立体异构体易于选择的某个立体异构体才能催化反应剩，称之为手性催化剂。
非对称催化的另一个重要原理是立体失活。
在反应中，由于反应物吸附到催化剂的某一面上，导致反应物只能在这一侧发生反应，从而使反应物在催化剂表面发生立体失活。
三、手性合成的发展历史手性合成是无机化合物、有机分子和生物体中重要的发展方向之一。
在手性化合物的制备中，非对称催化反应是最重要的手法之一，它与混合酸催化、酶催化等手法相得益彰，在应用上常常可以相互补充。
通过不断探索、发展和改进，科学家们开发出了多种具有各种不同选择性和高效的催化剂，手性合成技术得到迅速发展。
这个领域的里程碑是加那利群岛的诺贝尔化学家莫里斯·威廉森（Morris William Williamson）和埃德蒙·希哈德（Edmund H. Hirst）发现了化学反应的对称性质，从而引领了手性合成技术的发展。
有机催化导论第四章不对称催化
a） 不对称毒化 1986年由研究小组提出。采用光学活性分子作为毒化剂，通过分子识别使外消旋催化剂中的一种对映异构体，选择性中毒，失去活性，而另一种对映异构体成为催化反应的活性成分，因而生成光学活性产物。 局限性： 产物的光学纯度不可能超过使用光学纯催化剂时所得产物的光学纯度 b） 不对称活化 1997年由K. Mikami在Nature提出。一种外消旋催化剂或者光学纯催化剂可以被另一种手性活化试剂（Chiral activator）通过分子识别对映选择性活化，从而催化反应生成光学活性产物。 不对称毒化和不对称活化概念的提出，为手性催化的设计提供了一条更经济的途征，因为外消旋体催化剂的获得，比光学纯催化剂要容易得多。 优点：活化的催化剂比单独使用光学纯催化剂，可催化产生更高对映体过量的产物。
以15%ee（-）DAIB可以得到95%ee手性产物，表现出明显的不对称放大作用
例：烷基锌与苯甲醛的加成反应
不对称自催化（asymmetric auto-catalysis）
产物本身作为手性催化剂促进反应，完成产物的转化。 在不对称自催化反应中，手性催化剂和产物是相同的，反应后，无需分离产物和催化剂 例：2－烷基－５－甲醛基－嘧啶催化还原为嘧啶基烷醇
4.2.4 手性碳含N ，O，S等杂原子配体 ⅰ）氮，膦手性配体： 结构特点：含手性碳，配位原子为N（P）和P原子，分子含N，P原子 ⅱ）氮，氮手性配体： 结构特点：含手性碳，配位原子为N和N原子，分子含氮双齿配体
4.2.5 C2对称性配体
结构特点： SP2杂化成键的芳香环骨架，与脂肪族相比具有较高的稳定性 有卓越的空间效应 配位后生成七元环具有较大的刚性和高度扭曲构象
手性吡啶单(口恶)唑啉配体在不对称催化反应中的研究进展
296化学试剂2021年3月DOI：10.13822/ki.hxsj.2021007856 化学试剂，2021，43( 3)，296~303手性吡啶单噁唑啉配体在不对称催化反应中的研究进展张文杰，曹国锐*(青岛科技大学化工学院，山东青岛266042)摘要：手性吡啶单嗯唑啉配体是一类双氮配体，易与钯、铑、铱等多种金属配位，具有结构简单、价格低廉的优点。
手性吡啶单噁唑啉配体中的吡啶环以及嗯唑啉环上均具有丰富的修饰位点，可协调配体与底物之间的适应性，使反应更加快捷高效，在不对称催化领域涌现出丰富的科研成果。
综述了近20多年关于手性吡啶单嗯唑啉配体在共轭加成反应、H e d c 偶联反应、A z a-W a c k e r反应、C—H官能团化反应等不对称催化反应中的应用，并对手性吡啶单噁唑啉配体的应用前景进行了展望。
关键词：吡啶单嗯唑啉配体；共轭加成反应；H e c k偶联反应；A z a-W a c k e r反应；C—H官能团化反应；手性中图分类号：0621.1文献标识码：A文章编号：0258-3283(2021)03-0296-08Progress of Chiral Pyridine Monooxazoline Ligands in Asymmetric Catalytic Reactions ZHANG Wen-jie, CAO Guo-rui* (College of Chemistry Engineering, Q i n g d a o University of Science and T e c h n o l o g y,Q i n g d a o 266042,Chi n a) ,H u a x u e Shiji,2021 , 43(3) ,296-303Abstract：Chiral pyridine monoxazoline ligands are a kind of diazo coordination ligands,which tend to c o m p l e x with palladium, r h odium ,iridium a n d other metals,and h ave the advantages of simple structure a n d low price.Both the pyridine ring and the oxazo- line ring in the chiral pyridine monooxazoline ligand have abundant modification sites,whi c h can coordinate the adaptability b etween the ligand and the substrate,m a k i n g the reaction faster and m o r e efficient. A n d rich scientific research achievements have e m e r g e d in the field of asymmetric catalysis.The applications of chiral pyridine monoxazoline ligands in asymmetric catalytic reactions such as conjugated addition reaction,H e c k coupling reaction,A z a-W a c k e r reaction and C—H functionalization reaction were reviewed in the past 20 years,and the applic^ation prospect of chiral pyridine monoxazoline ligands is prospected.Key w ords：pyridine monooxazoline ligand； conjugation addition reaction； H e c k coupling reaction ； A z a-W a c k e r reaction； C—H functionalization reaction ；chiral不对称催化合成是将潜手性物质对映选择性地转化为光学纯产物的最有效方法[|2]。
手性磷酸催化剂在不对称合成中的应用
图 1 手性磷酸催化不对称 Mannich2type 反应[3] Fig. 1 Asymmetric Mannich2type reaction catalyzed by chiral phosphoric acid[3]
研究发现手性磷酸 3 , 3′2芳香基团的引入能很 好地保护磷酸基团 ,并且能控制反应的立体选择性 ; 另外 ,反应底物亚胺中 N 邻位的 —OH 是这类反应 取得高对映选择性的必需基团 。在该小组进一步的 研究中 ,他们提出了可能的反应机理[4] (图 2) :手性 磷酸和亚胺在反应中形成九元环状中间体亚胺盐 ,
收稿 : 2007 年 11 月 , 收修改稿 : 2007 年 12 月 3 通讯联系人 e2mail :zmmao @sjtu. edu. cn
第 10 期
陈小芬等 手性磷酸催化剂在不对称合成中的应用
·1535 ·
1 Mannich 及 Mannich2type 反应
亚胺的不对称加成反应是合成手性含氮化合物 的最直接有效的方法 。2004 年 ,Akiyama 小组[3] 以手 性联萘二酚为起始原料 ,合成了手性磷酸二酯 1a , 用于催化亚胺和富电子硅醚底物的加成反应 。在非 质子芳香溶剂中 ,10 mol %的催化量就能高效催化 反应的进行 ,产物β2氨基酯的对映选择性可达 96 % ee (图 1) 。这是非金属手性 Br nsted 酸催化亚胺的 不对称 Mannich2type 反应的首次报道 ,推出了全新 结构的手性 Br nsted 酸催化剂 。
·1536 ·
化 学 进 展
第 20 卷
Akiyama 小组提出的可能的反应机理在一定程度上 不谋而合 ,共同促进了手性磷酸催化剂催化机理和 实际应用的发展 。
偶氮苯
液晶弹性体
反式偶氮苯在热力学上处于稳定构象，呈棒状结构，其形 状与液晶分子相似，对整个液晶体系有着稳定化作用； 顺式偶氮苯则是弯曲结构，倾向于使整个液晶体系发生取 向紊乱 。
液晶弹性体
在紫外光照射下，当偶氮苯分子发生反式到顺式的光异构 化反应时，由于液晶基元的协同运动使得部分液晶基元的 排列方向紊乱，引起液晶相到各向同性相的相转变，并且 分子取向的变化将进一步使整个高分子网络产生各向异性 的宏观形变。而且这种由液晶体系的相变所产生的形变一 般都是双向可控的。
液晶弹性体
利用光能远程控制
优 点
精确调控
形变只需光能实现
微小型化 光能转化为机械能
因此，在很大程度上扩展了材料的应用范围
超分子自组装
聚丙烯亚胺树状分子在空气 —水 界面的自组装过程
用365纳米光照此单 层会促使表面张力 的增加，在254纳米 下又恢复到原始态。 LB膜随后转移到被 铝覆盖的玻璃片上， 研究其电特性，反 式和顺式的电阻率 值有很大差异。
在金电极表面修饰β-环糊精，通过光照射使双吡啶偶氮苯 分子在电极表面可逆组装合脱落，电极电流就会可逆变化， 进而可以通过光来控制电流信号。
电活性基团二茂铁离电极距离不同，电子转移速度就不同， 表观氧化电流会随着偶氮苯基团顺反异构而发生变化，其 可以通过光照来控制，得到了纳米尺度的光控电流器件。
主客体识别
光控智能催化剂
在环糊精上引入一个带有组氨酸催化功能及偶氮苯光功能 基团的侧基，研究该催化器件对酯水解的光控催化效果。
偶氮苯基团处于反式时，其对酯水解的催化效率较低；光照 后，偶氮苯基团从环糊精空腔中脱出，被催化单体进入，并 且此时组氨酸基团靠近被催化单体，使得催化效率大大提高。
Salen配合物的合成及其催化性能
Salen配合物的合成及其催化性能黄素素;林佳乐;黄倩雯;孔黎春;章康达【摘要】以水杨醛和乙二胺为原料制备Salen配体,再进一步与金属离子络合制备Salen配合物[M(Salen)] (M=Co,Cu,Zn,Ni),并用于空气氧化安息香合成苯偶酰反应体系的催化剂.以绿色化学的理念为出发点,对反应溶剂、温度、催化剂用量等一系列反应条件进行优化筛选后,发现该反应在室温下,以95％乙醇为溶剂,当量比为安息香/Co(Salen)/KOH=1.00∶0.08∶1.40时,苯偶酰的产率最高可达90.7％.通过沉淀、洗涤等操作,能够有效回收催化剂,并且催化剂循环使用3次后,产物苯偶酰仍有可观的产率.与目前常见的苯偶酰合成方法相比,该实验合成方法具有环境友好、能耗低、操作更加简便等特点,是一条简单绿色的高效合成苯偶酰的途径.【期刊名称】《实验室研究与探索》【年(卷),期】2016(035)008【总页数】4页(P52-55)【关键词】Salen配合物;苯偶酰;安息香;催化氧化;绿色化学【作者】黄素素;林佳乐;黄倩雯;孔黎春;章康达【作者单位】浙江师范大学化学与生命科学学院,浙江金华321004;浙江师范大学化学与生命科学学院,浙江金华321004;浙江师范大学化学与生命科学学院,浙江金华321004;浙江师范大学化学与生命科学学院,浙江金华321004;浙江师范大学化学与生命科学学院,浙江金华321004【正文语种】中文【中图分类】O621.3苯偶酰作为一类重要的精细化工中间体，在药物及各类功能材料的合成[1-4]中有着广泛的应用。
在合成制备苯偶酰的众多途径中，通过安息香的氧化制取苯偶酰是合成相应苯偶酰类化合物的重要路径[5-7]。
目前，采用化学试剂氧化或催化剂催化氧化安息香是合成苯偶酰的两大类常用方法。
经过多年的研究，通过这两类方法能够高效地合成苯偶酰，但各自还存在一些缺陷。
例如，采用化学试剂，如浓硝酸[8]、氯化铁[9-10]、高锰酸钾[11]、二甲基亚砜-草酰氯[12]等来氧化安息香制备苯偶酰，存在对环境危害大、不符合“原子经济性”、生产工艺不安全等缺点；以Salen配合物[13-19]作为催化剂通过空气中的氧气氧化安息香是目前一种新兴的绿色合成苯偶酰途径[19]，但仍存在反应温度较高，溶剂不够环境友好，催化剂回收操作繁琐等不足。
手性催化剂研究进展及其在不对称合成中的应用
第49卷第8期2021年4月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.8Apr.2021手性催化剂研究进展及其在不对称合成中的应用武文超（内蒙古医科大学药学院，内蒙古呼和浩特010110）扌商要：手性催化被认为是合成手性化合物最有效的途径，近几十年来一直受到人们的广泛关注。
本文介绍了手性催化剂在不对称合成中的重要作用，并详细介绍了近年来生物催化剂、手性金属络合物催化剂、手性有机小分子催化剂（重点介绍手性磷酸催化剂和手性硫JR类催化剂）的相关研究进展，同时也介绍了各类催化剂在不对称催化合成中的应用，为后续的研究提供理论依据。
关键词：手性催化剂；生物催化剂；手性金属络合物催化剂；手性有机小分子催化剂；不对称合成中图分类号：06-1文献标志码：A文章编号：1001-9677（2021）08-0003-05Research Progress on Chiral Catalysts and Their Applicationin Asymmetric SynthesisWU Wen-chao(School of Pharmacy,Inner Mongolia Medical University,Inner Mongolia Huhehot010000,China)Abstract:Chiral catalysis is considered to be the most effective way to synthesize chiral compounds,which has attracted much attention in recent decades.The important role of chiral catalysts in asymmetric synthesis was introduced, and the research progress on biocatalysts,chiral metal complexes catalysts and chiral organic small molecular catalysts (chiral phosphoric acid catalysts and chiral thiourea catalysts)in recent years was introduced in detail.The application of various catalysts in asymmetric catalytic synthesis was also introduced,it provided a theoretical basis for the follow-up research.Key words:chiral catalyst；biocatalyst；chiral metal complex catalyst；chiral organic small molecule catalyst；asymmetric synthesis手性即不对称性，是指一个物体与其镜像不能完全重合的特征，是自然界中普遍存在的属性之一。
手性BINOLC—Ti自组装催化剂的合成及其在不对称催化硫醚氧化中的应用
中心 的构 象是 非均 相 化 后 生成 的催 化 剂 获得 高 的 催化 性能 的关 键． 常 ， 通 自然状 态 下 自发 的 自组 装 能 生成 和保 持这种 理想 的构 象． 性 多齿有 机配 体 手 与 具有催 化 活性 的金 属离 子 的 自组装 很 容 易 形 成
一
基苯 乙烯 与 乙醛酸 乙酯 的 ｃｒ ｏ ｙ—ｎ ａｂ ｎ ｌ ｅ的反 应 ， ｅ 反 应 产率 和 ｅ 值 分 别高达 ９ ６ ９ ． ｅ ９／、８／ ９ ９ ６
Ｊ ｎ ２０ ｕ． ０８
文 章 编 号 ：１０ —１０ ２ ０ ）２０ ２—４ ０ ０１ ９ （ ０ ８０ —２ ８０
手性 Ｂ Ｎ Ｌ — ｉ Ｉ Ｏ Ｃ Ｔ 自组装催化剂 的合成及 其在不对称催化硫醚 氧化中的应用
袁 小 亚 ，王 晓天
（ ． 庆 交 通 大 学 理 学 院 ， 庆 ４ ０ ７ ；２ 南 开 大学 高 分 子 化 学 研 究 所 ， 津 ３ ０ ７ ） １重 重 ００４ ． 天 ０ ０ １
能ｌ ， 且 这类 负 载方 法 制 备 步 骤 繁冗 ， 组 制 备 了“ 靠 背 ” 链 （ Ｉ 该 背 桥 Ｒ，
Ｒ）双 Ｂ ＮＯＬ 将 其 用 于 催 化 环 已一一 酮 与 二 苄 一 Ｉ ． ２烯 基 马来 酸酐 的不对 称 ｍｉ ａｌ 成 反 应 ， ｃ ｅ加 ｈ 研究 表 明
ａｙ ｓ ｍｍｅ ｒｃ ｏ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｈ ｏ ｔ ｅ ｔ ｉ ｘ ｄ ｔ ｆｔ ｉ ｅ ｈ ｒ ｏ
硫 醚不对称氧 化是合成手性 亚砜 的最 简便 的方
法． 鉴于亚砜是一 种重要 的有 机合成 中间体 ， 方法 该
已引起人们 的广泛关注 和深入研究 ． ｍ ｒ［ Ｕｅ ｕａ” 等最
手性相转移催化剂及其不对称催化反应
手性相转移催化剂及其不对称催化反应
宓爱巧;楼荣良;蒋耀忠
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】1996(4)1
【摘要】综述了手性季铵盐和手性冠醚两类手性相转移催化剂及其在不对称催化反应（包括加成，取代，氧化及还原等反应）中的应用，参考文献９７篇。
【总页数】10页(P13-22)
【作者】宓爱巧;楼荣良;蒋耀忠
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O643.32
【相关文献】
1.手性相转移催化剂及其在不对称催化反应中的应用 [J], 曾莎莎;唐瑞仁;Artem Melman;黄可龙
2.L-色氨酸衍生的手性相转移催化剂的合成及其不对称诱导效应 [J], 薛爱英;刘文陆;李培刚;矫桂丽;常学顺;邹志琛
3.手性相转移催化剂合成及其不对称诱导效应--Ⅲ.手性双季铵盐的合成与研究 [J], 李培刚;薛爱英;邹志琛
4.手性相转移催化剂的合成和不对称诱导效应Ⅳ——手性双季铵盐 [J], 邹志琛;矫桂丽;刘文陆;焦晓云;华玉夏
5.手性相转移催化剂的合成和不对称诱导效应——以L-酪氨酸为原料合成的手性单季铵盐和双季铵盐 [J], 任慧平;矫桂丽;杨丽斌;马海兵;邹志琛
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不对称催化反应的进展与机理
不对称催化反应的进展与机理引言：不对称催化反应作为有机合成中的重要领域，广泛应用于药物合成、材料科学等领域。
与传统催化反应相比，不对称催化反应具有高效、高选择性和环境友好等优势。
本文将介绍不对称催化反应的最新进展和机理研究。
一、不对称催化反应的定义和意义不对称催化反应是指在催化剂的作用下，通过破坏反应物中的对称性，使得产物具有手性。
在有机合成中，手性是一种重要的性质，直接关系到产物的活性和拆分等性质。
因此，不对称催化反应作为实现手性合成的重要手段，受到了广泛的关注。
二、不对称催化反应的分类不对称催化反应可以按照所用催化剂的类型进行分类，主要有手性配体催化、酶催化和金属催化等。
其中，手性配体催化是目前应用最广泛的一种方法。
手性配体能够通过与催化剂中金属离子形成配位键，使催化剂在反应中具有选择性。
在手性配体催化中，不对称氢化、不对称重排、不对称亲核取代和不对称诱导等反应得到了广泛的研究与应用。
三、不对称催化反应的机理不对称催化反应的机理研究是该领域的重要方面。
了解反应的机理有助于设计新的催化剂和优化反应条件。
根据现有的研究，不对称催化反应的机理主要包括两个方面——以底物为中心的机理和以催化剂为中心的机理。
1. 以底物为中心的机理以底物为中心的机理认为，在反应中底物分子与催化剂发生相互作用，形成催化活性物种。
催化活性物种与底物发生反应，通过过渡态生成手性产物。
这种机理被广泛应用于不对称氢化和不对称亲核取代等反应。
2. 以催化剂为中心的机理以催化剂为中心的机理认为，催化剂通过与底物形成配合物，使底物具有手性，然后与底物发生反应生成产物。
这种机理被广泛应用于手性配体催化的反应中，如不对称重排和不对称诱导反应。
四、不对称催化反应的最新进展不对称催化反应在过去几十年中取得了令人瞩目的进展。
下面列举几个具有代表性的进展：1. 金属有机催化剂的设计和应用近年来，金属有机催化剂的设计和应用成为了研究的热点。
通过合理设计金属有机催化剂的结构，可以实现高效且高选择性的手性合成。
胺基功能化ZPS-PVPA固载手性MnⅢ(salen)的合成及不对称催化烯烃环氧化
胺基功能化ZPS-PVPA固载手性MnⅢ(salen)的合成及不对称催化烯烃环氧化邹晓川;王跃;王存;胡世文;石开云【摘要】以聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA)为催化剂载体,通过3-氨丙基三甲氧基硅烷对其中无机磷酸氢锆的羟基进行修饰,再与均相手性MnⅢ(salen)催化剂进行轴向配位固载,实现了手性均相催化剂的非均相化.催化剂的表征结果证实制得了非均相催化剂.随后,考察了该非均相催化剂对α-甲基苯乙烯、苯乙烯以及茚不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,在0℃反应3 h,催化剂用量为0.03 mmol,在轴向配体N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)的参与下,催化剂能高效催化α-甲基苯乙烯的不对称环氧化,反应的对映选择性(e.e.值)可达91.5％,转化率为99％.此外,以茚为底物考察了催化剂的循环使用性能,结果表明,催化剂重复使用10次后,反应的e.e.值(>90％)远高于在相同条件下均相MnⅢ(salen)催化剂催化茚反应的e.e.值(65％).【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)007【总页数】7页(P1488-1494)【关键词】聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆;3-氨丙基三甲氧基硅烷;手性MnⅢ(salen)催化剂;不对称环氧化反应【作者】邹晓川;王跃;王存;胡世文;石开云【作者单位】重庆第二师范学院生物与化学工程学院,重庆400067;重庆第二师范学院生物与化学工程学院,重庆400067;重庆第二师范学院生物与化学工程学院,重庆400067;重庆第二师范学院生物与化学工程学院,重庆400067;重庆第二师范学院生物与化学工程学院,重庆400067【正文语种】中文【中图分类】O643.3均相手性Mn(salen)Cl催化剂(Jacobsen’catalyst)是烯烃不对称环氧化反应最有效的催化剂之一[1],获得的手性环氧化合物可广泛用于医药、农药及香料等精细化学品的合成.其均相催化反应效率高,但是由于手性催化剂价格昂贵、反应结束后难以分离循环使用、无法实现连续流反应器以及大规模生产,增加了操作成本.催化剂的非均相化是解决昂贵手性催化剂重复使用并实现规模化合成的重要策略之一[2].常见的固载催化载体材料包括Polymers[3],Dendrimer[4],Grapheneoxide[5],MCM-41[6]以及SBA-5[7]等.遗憾的是,固载催化剂仍然存在催化效率低、重复使用性差等问题.因此,发展高效非均相催化剂仍然是当前研究的热点.近年来,有机聚苯乙烯-无机磷酸氢盐(M=Zr,Ti,Zn,Ca,Al)(简称HM)作为催化剂载体备受关注[8,9],主要是因为该类载体拥有不同的亲水/疏水性(调节有机聚苯乙烯链段与无机磷酸氢锆成分的比例)、不同的比表面积(调节有机聚合物的比列)以及不同的纳米磷酸氢盐层状结构[10].目前,本研究组已制备了有机聚合物/无机磷酸锆[11～15]、有机聚合物/无机磷酸锌[16,17]、有机聚合物/无机磷酸铝[18]以及有机聚合物/无机磷酸钙[19].通过对这些载体有机部分的苯环进行氯甲基化(—CH2Cl)从而引入—NH2,—SO3H以及—OH等官能团,采用共价/配位等方式实现了均相手性MnⅢ(salen)催化剂的非均相化,在催化非官能化烯烃的不对称环氧化反应中取得了优异的催化性能.但是,在对HM中的苯环进行氯甲基化过程中,会使用到一种致癌物质氯甲醚,从安全和环保的角度均不利于推广.HM的无机部分磷酸氢锆表面含有丰富的—OH,同样能够实现功能化修饰.因此,为了继续研究HM作为催化剂载体的潜在性能,以及进一步制备催化性能好、稳定性高的非均相环氧化催化剂,本文对前期优势载体ZPS-PVPA中无机部分的—OH部分进行功能化修饰,通过与3-氨丙基三甲氧基硅烷反应在磷酸锆的锆层引入—NH2,随后与均相手性MnⅢ(salen)催化剂进行轴向配位固载,通过多种表征手段证实制备了非均相催化剂.考察了该非均相催化剂对α-甲基苯乙烯、苯乙烯和茚的不对称环氧化反应的催化性能,并与均相催化剂进行了对比.以催化氧化茚的不对称环氧化反应为模板反应,考察了非均相催化剂的循环使用性能.1 实验部分1.1 仪器与试剂Frontier型FTIR红外光谱仪[FTIR,珀金埃尔默仪器(上海)有限公司];DR UV-2550型紫外-可见分光光度计(UV-Vis,日本岛津公司);LabXRD-6100型多功能X射线衍射仪(日本岛津公司);TAS-986G型原子吸收分光光度计(AAS,北京普析通用仪器有限公司);SU8010型扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司);TECNAI10型透射电子显微镜(TEM,荷兰飞利浦公司);JSM-7800F型热场发射扫描电子显微镜(EDS,日本电子株式会社);GC-2014型气相色谱(日本岛津公司),通过与标准产物比较计算产率及e.e.值,FID检测器(HP19091G-B233,30 m×0.25mm×0.25 μm).壬烷(nonane)、N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)、(1R,2R)-环己二胺(纯度99%)、间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、α-甲基苯乙烯以及茚均购自Alfa Aesar公司;苯乙烯使用前经重蒸;其它试剂和溶剂均为市售分析纯.1.2 催化剂的制备非均相手性MnⅢ(salen)催化剂的合成路线见Scheme 1.Scheme 1 Synthetic route of the immobilized catalyst 11.2.1 胺化载体ZAPS-PVPA的制备 ZPS-PVPA的制备参考文献[10]方法.在50 mL三口烧瓶中依次加入ZPS-PVPA(5.0 g)、K2CO3(4.5 g)和甲苯(5 mL),搅拌5 min后加入1.2 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷,于80 ℃反应12 h;冷却,过滤,用水洗涤至中性,再经乙醇洗涤,真空干燥至恒重,得胺化载体 ZAPS-PVPA,收率为98.5%. 1.2.2 均相手性MnⅢ(salen)催化剂的合成均相手性MnⅢ(salen)的制备参照文献[1]方法,所得催化剂记为MnⅢ(salen).1.2.3 非均相手性MnⅢ(salen)催化剂的合成在50 mL三口烧瓶中,将0.2 g胺化载体ZAPS-PVPA预先加入到10 mL甲苯中溶胀30 min;然后加入均相手性MnⅢ(salen)催化剂(543 mg,1.0 mmol)、Na2CO3(120 mg,3 mmol)和40 mL 甲苯,回流反应24 h.待反应停止后,降至室温,将固体混合物用二氯甲烷浸泡过夜,抽滤,用二氯甲烷、乙醇依次洗涤滤饼,直至滤液澄清,收集最后的滤液用AAS 检测无Mn2+存在;于80 ℃真空干燥24 h,得棕色粉末状固体催化剂(记为catalyst 1),收率为94.2%.AAS检测结果表明,非均相催化剂中Mn2+的负载量为0.083mmol/g.1.3 催化反应1.3.1 间氯过氧苯甲酸作氧化剂在0 ℃下,将底物(0.5 mmol)、NMO(337.5 mg,2.5 mmol,if necessary)、壬烷(56.0 mL,0.50 mmol)和适量非均相MnⅢ(salen)催化剂(0.015 mmol,3.0%,基于锰元素)依次加入到3 mL CH2Cl2溶液中,再将氧化剂m-CPBA(138 mg,1.0 mmol)在2 min内分4次加入到恒温反应体系中;待反应完毕,加入NaOH水溶液(1 mol/L,1.25 mL),调节pH值使其略大于7.加入正己烷,萃取出有机相,用无水硫酸钠干燥后,经柱层析分离,层析液经旋转蒸发,直接注入气相色谱仪分析转化率和对映选择性(e.e.值).1.3.2 非均相MnⅢ (salen)催化剂的循环使用性能实验为了考察非均相催化剂的循环使用性能,采用茚为底物进行实验.在初次反应结束后,直接向反应体系中添加正己烷振荡,静置后移除上层的有机相,保留底层的非均相催化剂,依次用蒸馏水、二氯甲烷及乙醇洗涤,烘干后备用.后续循环实验加入量以及产物分析参照1.3.1节方法.2 结果与讨论2.1 催化剂的表征2.1.1 光谱分析催化剂的红外光谱图[图1(A)]中1610和522 cm-1附近的特征吸收峰可归属为CN和Mn—N键的吸收峰.紫外-可见吸收光谱[图1(B)]显示,固载后的催化剂[图1(B)谱线b]中CN的d-d跃迁吸收峰出现在420和505 nm处,与均相催化剂MnⅢ(salen)[图1(B)谱线a]相比,439和512 nm处的谱峰发生蓝移.非均相手性催化剂(catalyst 1)和均相催化剂MnⅢ(salen)在 430和500 nm处有相似的吸收峰形.光电子能谱[图1(C)]中642.1与653.2 eV处的峰可对应于Mn2p3/2,Mn2p1/2的电子结合能.以上结果初步证实手性MnⅢ(salen)配合物已被固载到3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的载体ZPS-PVPA上.Fig.1 IR spectra(A),UV-Vis spectra(B)of MnⅢ(salen)(a)and the immobilized catalyst 1(b)and XPS spectrum of the immobilized catalyst 1(C)2.1.2 FESEM和TEM分析图2(A)为载体ZPS-PVPA的SEM照片,可见其呈无定形态,总体上载体颗粒疏松,分布较均匀,孔径大小不一.图2(B)为非均相催化剂的扫描电子显微镜照片,催化剂表面依然为无定形态,平均直径为几十到数百纳米,而每个颗粒又由直径更小的微晶堆积而成.与载体颗粒相比,催化剂颗粒尺寸明显增大.图2(C)为非均相催化剂的TEM照片,可知每个催化剂颗粒由若干个更细小的粒径约为几纳米的小颗粒组成,在这些微粒和微晶之间自然形成了几纳米到数十纳米的二级通道,这些二级通道为催化反应提供了足够的场所,从而使底物能够较容易地接近反应活性中心.Fig.2 SEM images of ZPS-PVPA(A)and the immobilized catalyst 1(B),TEMimage of the immobilized catalyst 1(C)and the measured EDS image of ZPS-PVPA(D)and the immobilized catalyst 1(E)Fig.3 EDS elementary mapping of layered image of the immobilized catalyst 1(A),elements C(B),O(C),P(D),Si(E)and Mn(F)in the immobilized catalyst 1为了进一步证实手性MnⅢ (salen)配合物已被固载到经3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的载体ZPS-PVPA上.利用能量色散X射线光谱仪对催化剂进行了分析.结果表明,与ZPS-PVPA[图2(D)]相比,非均相催化剂谱图[图2(E)]中出现了Si和Mn的特征谱线,表明经3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的载体ZPS-PVPA与手性MnⅢ (salen)配合物实现了轴向固载.此外,由图3(A)可知,非均相催化剂中含有P,C,Mn,Si和O 等元素,进一步证明合成了目标催化剂.Fig.4 XRD patterns of ZAPS-PVPA(a)and the immobilized catalyst 1(b)2.1.3 非均相催化剂的XRD分析从催化剂的XRD谱图(图4)可以看出,载体ZAPS-PVPA呈无定形态,固载手性MnⅢ (salen)配合物后固体形态未被破坏,非均相催化剂同样为无定形态,这与SEM表征结果一致,故催化剂具有较大的比表面积,是一种理想的催化剂.XRD谱图中存在细小的衍射峰,表明有微晶形态的物质存在,可归因于磷酸(膦酸)锆盐的特殊层状结构.理论上,每个复合锆盐微粒均由若干层状复合锆盐微晶组成,各复合锆盐微晶基平面的排列任意杂乱,故催化剂有可能呈现出一种“短程有序,长程无序”的形态[13].2.2 不对称催化烯烃环氧化反应以m-CPBA为氧源,考察了均相MnⅢ (salen)配合物及非均相固载催化剂在相同条件下对苯乙烯、α-甲基苯乙烯和茚的不对称环氧化反应的催化性能,结果见表1.在m-CPBA/NMO氧化体系中,非均相催化剂对烯烃的不对称环氧化催化反应均能达到与均相MnⅢ (salen)催化剂相当或是更高的催化效果,α-甲基苯乙烯的e.e.值从52.0%提高到91.5%(表1中Entry 2),苯乙烯的e.e.值从42.6%提高到63.9%(表1中Entry 5);而茚的e.e.值及转化率均超过99%(表1中Entry 8).非均相催化剂拥有如此高的催化效率可主要归因于固体催化剂的特殊结构.每个催化剂粒子由数以百计的固体催化剂微晶无规则堆积而成,催化活性中心通常在固体的层间、层面上或微晶之间的二级通道内.当发生催化反应时,催化剂颗粒层间扩张、层间距拉大并部分分解,这样就形成了更多的二级通道,更多之前被包埋的催化活性中心暴露在反应的溶液中,有利于底物与催化剂活性中心接触,从而提高催化活性.Kim等[20]也发现了相似结果,将手性MnⅢ (salen)固载在MCM-41上催化α-甲基苯乙烯环氧化时,e.e.值从51%增加到了59%,对映选择性的提高主要源于无机载体表面的作用.Caplan等[21]认为是载体产生的限阈效应提高了非均相催化剂的对映选择性.在非均相催化剂催化α-甲基苯乙烯反应时,其它条件不变,不加入轴向配体NMO,转化率为71.6%,但是e.e.值仅为12.1%,下降了79.4%.其原因可能是供电子轴向配体NMO可与oxo-Salen Mn(Ⅴ)配位,使生成的oxo-Salen Mn(Ⅴ)络合物更稳定,从而使底物与催化剂充分反应[10,22].Table 1 Asymmetric epoxidation of different substrates by catalyzedMnⅢ(salen)and heterogeneous catalyst1aEntrySubstrateCatalystOxidantTime/hConversionb(%)Selectivityb(%)e.e.c(%) 1MnⅢ(salen)m-CPBA/NMO199.999.152.0d2Catalyst 1m-CPBA/NMO3>9987.691.5d3Catalyst 1m-CPBA371.674.312.1d4MnⅢ(salen)m-CPBA/NMO199.998.746.2d5Catalyst 1m-CPBA/NMO395.199.163.9d6Catalyst 1m-CPB A369.681.73.90d7MnⅢ(salen)m-CPBA/NMO199.999.865.0e8Catalyst 1m-CPBA/NMO3>99>99>99e9Catalyst 1m-CPBA380.585.611.8ea.Reactions were carried out in CH2Cl2(3 mL)with alkene(0.5 mmol),m-CPBA(1.0 mmol)and NMO(2.5 mmol,if necessary).And nonane(0.5 mmol),immobili zed MnⅢ(salen)complexes(0.015 mmol,3.0%),based on the Mn element at 0 ℃;b.conversions were determined by GC with a chiral capillary column;c.selectivity was determined by GC,by integration of product peaks against an internal quantitative standard(nonane),correcting for response factors;d.epoxide configuration R;e.epoxide configuration1R,2S.2.3 非均相催化剂的循环使用性能非均相催化剂的重复使用性能是衡量催化活性中心是否有效、稳定地固定于载体上的一个重要依据.以茚为反应物,考察了非均相催化剂的重复使用性能,结果列于表2.结果表明,催化剂重复使用10次后,反应的对映选择性(e.e.>90%)远高于在相同条件下均相MnⅢ(salen)催化剂催化茚反应的e.e.值(65%).本文制备的非均相催化剂拥有不同尺寸大小的孔径、空洞以及二级通道一起构成的微环境,是该催化剂表现出优异循环性能的主要原因.随着循环次数的增加,产物的转化率、选择性及e.e.值逐渐减小,这有可能是由于催化剂自身具有的通道、孔洞和空腔的空间结构受到轻微的破坏,或者二级孔道和微孔被略微堵塞,从而使催化剂活性中心的微环境受到影响,进而影响到催化剂的催化性能.考虑到合成ZPS-PVPA时是在强酸性环境中进行,而在对载体功能化以及对催化剂后处理过程中均在碱性环境中进行,因此,在第10次反应结束后,将固体催化剂置于1 mol/L稀盐酸中静置过夜,再次验证催化剂的催化活性.结果表明,当催化剂在循环第11次和第12次时,催化剂的活性又得到一定程度的恢复.这可归因于催化剂结构中无机磷酸锆部分具有纳米层状自主装功能[23],催化剂可能具有一定的“记忆功能”,能够大致恢复到最初的结构形貌.对于堵塞的通道、孔洞或者受到破坏的微环境是如何获得一定程度的恢复,还有待后续进一步的研究.Table 2 Recycles of immobilized catalyst 1 in the epoxidation of indeneaRunTime/hConversionb(%)Selectivityb(%)e. e.c(%)13>99>99>99d2399.1>99>99d3399.097.398.1d4398.796.197.9d5398.092.6 95.6d6397.690.094.9d7396.888.293.2d8396.185.692.6d9392.783.191.3d103 87.479.990.1d11396.289.394.2d12396.188.893.5da—c.The reaction conditions are the same as those in Table 1;d.expoxide configuration 1R,2S.3 结论利用3-氨丙基三甲氧基硅烷对化ZPS-PVPA无机磷酸氢锆的羟基进行修饰引入胺基,再与均相手性MnⅢ(salen)催化剂进行轴向配位固载,实现了均相手性催化剂的非均相化.以m-CPBA为氧源,在相同条件下,非均相催化剂能高效催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应,获得的转化率、选择性及e.e.值与均相手性MnⅢ(salen)相当甚至更好,尤其对于大位阻的烯烃茚,e.e.值与转化率均超过99%.非均相催化剂重复使用10次后,茚的环氧化产物的e.e.值仍达到90%,远高于相同条件下使用均相MnⅢ(salen)催化剂获得的对映选择性(e.e.值65%).此外,第10次反应结束后,将固体催化剂置于1 mol/L稀盐酸静置过夜,催化剂在循环使用第11次和第12次时,催化活性又获得一定程度的恢复,这归因于催化剂可能具有一定的“记忆功能”.参考文献【相关文献】[1] Zhang W.,Loebach J.L.,Wilson S.R.,Jacobsen E.N.,J.Am.Chem.Soc.,1990,112(32),2801—2803[2] Zhang H.D.,Zhang Y.M.,Li C.,Tetrahedron:Asymmetry,2005,16(14),2417—2423[3] Reger T.S.,Janda K.D.,J.Am.Chem.Soc.,2000,122(29),6929—6934[4] Peng M.,Chen Y.J.,Tan R.,Zheng W.G.,RSC Adv.,2013,3(43),20684—20692[5] Zheng W.G.,Tan R.,Yin S.F.,Zhang 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含手性碳偶氮苯化合物的合成及其光异构化反应
含手性碳偶氮苯化合物的合成及其光异构化反应李甜;赵常礼;何延胜【摘要】以对氨基苯甲酸为原料,经重氮偶合、取代和酯化等一系列反应,合成一种新型含手性碳的偶氮苯化合物——4-（羧酸-2-甲基丁酯酯基）-（4＇-辛氧基）偶氮苯（MBCO-Azo）.利用红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（1H-NMR）对其结构进行了鉴定.通过紫外可见吸收光谱（UV-Vis）研究MBCO-Azo在甲醇溶液中的光异构化反应.结果表明：在360 nm紫外光照射下,MBCO-Azo发生由反式到顺式异构化反应,随后在440 nm可见光照射下发生由顺式到反式异构化反应.在光异构化中MBCO-Azo最大吸收波长变化较宽,可达到24 nm.由于手性单元的引入,MBCO-Azo由反式到顺式的光异构化速率略大于4-（羧基）-（4＇-辛氧基）偶氮苯（CO-Azo）,而顺式到反式的回复速率则略小.%A novel azobenzene compound containing chiral carbon,4-（2-methyl butylcarboxylate）-（4′-octyloxy）azobenzene（MBCO-Azo）was synthesized by diazo coupling,substitution and esterification reaction.The structures of compounds were characterized by FT-IR and 1H-NMR.The photoisomerization of MBCO-Azo was investigated using UV-Vis spectroscopy.The results indicate that MBCO-Azo in MeOH can undergo trans→cis isomerization irradiated with 360 nm UV-light,and cis→trans isomerization irradiated subsequently with 440 nm visible light.The change of the maximum absorption wavelength of MBCO-Azo became widely.The ratio of trans→cis isomerization of MBCO-Azo was slightly faster than that of 4-（carboxy）-（4′-octyloxy）azobenzene（CO-Azo）,while the ratio ofcis→trans isomerization of MBCO-Azo was slight slower than that of CO-Azo due to the introduction of chiral carbon.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2011(025)004【总页数】7页(P310-315,325)【关键词】偶氮苯;手性;照射;光异构化【作者】李甜;赵常礼;何延胜【作者单位】沈阳化工大学辽宁省高校高分子材料应用技术重点实验室,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学辽宁省高校高分子材料应用技术重点实验室,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学辽宁省高校高分子材料应用技术重点实验室,辽宁沈阳110142【正文语种】中文【中图分类】O623.626偶氮苯及其衍生物因具有可逆的顺反光异构化性能，在全息光存储、全光开关、非线性光学、光电子器件、生物分子活性光调控等领域具有潜在的应用前景［1－5］.近年来为进一步提高偶氮苯化合物的非线性光学性能，在偶氮苯分子上引入手性单元来实现其中心不对称性.陈思［6］等制备得到两种新型的含手性碳偶氮苯化合物——4-甲酸乳酸乙酯酯基-4'-N，N-二甲基偶氮苯和4-甲酸乳酸乙酯酯基-4'-N，N-二甲基双偶氮苯，两种化合物显示出良好的光致变色性能，与母体化合物对比可以看出，接入手性碳后光致变色光谱表现出明显的变化.Jiang Feng等［7］以4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯为原料，经氯代烷醚化、羧酸酯化反应制得一种新型含手性碳的偶氮化合物——S(-)-3-甲基-3-{4-［4-(n-辛氧基)苯基偶氮苯基］羰基}氧-1-丙炔，采用IR、NMR和X-ray衍射对该化合物进行表征，但未研究该化合物的光异构化反应.陆子凤［8］等合成得到手性偶氮分子N-［4-(4-十二烷氧基苯基偶氮)苯甲酰］-L-谷氨酸，研究其掺杂聚合物薄膜的光致变色特征，该手性偶氮苯化合物具有响应时间快、可擦重写、耐疲劳度高的特点，可用作实时存储材料.朱红平［9］等合成了含手性碳原子的新型偶氮苯生色团单体，通过自由基共聚得到偶氮苯生色团为侧链的高分子，在较低驱动光功率(28.1 mW)下具有良好的全光开关效应.本文制备出一种新型的含手性碳偶氮苯化合物——4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCO-Azo).将手性物质S(-)-2-甲基-1-丁醇引入偶氮苯分子结构中以改变其光学性能.利用红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对产物结构进行鉴定，并用紫外可见吸收光谱研究其顺反光异构化反应.1 实验部分1.1 试剂对氨基苯甲酸、亚硝酸钠、苯酚、氢氧化钠、碳酸钾、碘化钾、丙酮、正己烷、甲醇等试剂为分析纯，1-溴代辛烷为化学纯，硅胶，柱层析用60～100目，以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司生产;盐酸，分析纯，北化精细化学品有限公司;S(-)-2-甲基-1-丁醇，分析纯，Aldrich化学工业公司;二环己基碳亚胺(DCC)，化学纯，东京仁成工业株式会社;4-二甲氨基吡啶(DMAP)，分析纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司.1.2 合成路线含手性碳偶氮苯化合物的合成路线如下:(1)4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯(CH-Azo)的合成按文献［10］的方法，将对氨基苯甲酸重氮化后与苯酚偶合，得到4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯，用甲醇重结晶3次.产率:85%;m.p.:270～272℃.(2)4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯(COAzo)的合成将12.1 g(0.05 mol)4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯、43.25 g(0.25 mol)1-溴代辛烷、50 g无水碳酸钾、少量碘化钾和四丁基溴化铵溶于100 mL丙酮中，在磁力搅拌下，加热至回流反应24 h.过滤除去碳酸钾等无机盐固体，浓缩滤液，得到黄色固体为4-(羧酸正辛酯)-(4'-正辛氧基)偶氮苯.然后将其溶于甲醇和四氢呋喃(体积比1∶1)混合液中，在KOH存在下于50℃水解反应3 h，用稀盐酸调节溶液的pH值至1～2，得到黄色固体沉淀为4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.经过滤、水洗、真空干燥，产率为56%.利用硅胶色谱柱进行提纯［丙酮/正己烷(体积比1∶1)为洗脱剂］.m.p.:226～228℃.(3)4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCO-Azo)的合成将3.58 g(0.01 mol)4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯、4.12 g(0.02 mol)二环己基碳亚胺(DCC)、0.24 g(0.002 mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)和40 mL二氯甲烷加入到三口瓶中，在磁力搅拌下滴加10 mL含1.32 g(0.015 mol)S (-)-2-甲基-1-丁醇的二氯甲烷溶液，升温至30℃反应12 h.然后将反应液倒入分液漏斗中水洗3次，有机层用无水MgSO4干燥，浓缩后得粗品，产率:83%.以乙酸乙酯/正己烷(体积比1∶5)为洗脱液，经硅胶色谱柱提纯，在丙酮中重结晶得黄色固体，用于光谱分析.m.p.:99～101℃.1.3 分析检测红外光谱分析采用美国热电公司的EXUS-470型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片); 1H-NMR采用Bruker公司的ARX-300型核磁共振仪(以氘代CDCl3和DMSO为溶剂);紫外吸收光谱采用Hitachi公司的U-3310型紫外可见分光光度计;熔点采用XPR-201型偏光显微熔点测定仪测定.光异构化反应实验采用天津拓普仪器公司生产的GY-10型150 W高压氙灯，配有波长调节DS-3型单色仪(波长调节:(200～800)nm，精度为±0.5 nm).将化合物配成约1×10－4mol/L的甲醇溶液，以空白甲醇为参比，测其UV-Vis光谱.然后用360 nm的紫外光照射样品10 min，测其UV-Vis光谱，如此反复，得到不同照射时间(10、20、30 min等直到稳定)的UV-Vis吸收曲线，实验过程中注意避免日光灯和自然光的影响.经360 nm紫外光照射，其UV-Vis光谱基本不变后，取出样品溶液，采用440 nm的可见光下照射，得到不同时间(5、10、15 min等直到稳定)的UV-Vis光谱回复曲线.2 结果与讨论2.1 红外光谱分析图1是4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯、4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的FT-IR谱图.图1 4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯、4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of 4-carboxy-(4'-hydroxy)azobenzene (a)，4-carboxy-(4'-octyloxy)azobenzene(b)，and 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy) azobenzene(c)从图1(a)可知:4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯的羧基(COOH)和酚羟基的O—H键在2 800～3 500 cm－1处出现很宽的特征伸缩振动峰;羰基(C==O)在1 689 cm－1处出现较强的伸缩振动峰;苯环骨架的伸缩振动峰出现在1 595、1 506和1 467 cm－1处，839 cm－1处苯环对位取代C—H面外弯曲振动峰，1 407 cm－1处为N==N的伸缩振动吸收峰，1 200 cm－1处为C—O单键的伸缩振动峰.从图1(b)可以看出:4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯与1-溴代辛烷发生酯化反应，3 300cm－1处O—H键伸缩振动峰消失，羧酸的C==O的伸缩振动峰从1 689 cm－1移到1 680 cm－1处，N==N的伸缩振动吸收峰从1 407 cm－1移到1 424 cm－1处，C—O单键的伸缩振动峰从1 200 cm－1移到1 249 cm－1处，苯环骨架以及苯环对位取代的特征峰几乎未变化，证明生成的中间产物为4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.从图1(c)可知:在催化剂DCC和DMAP作用下，4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯与S(-)-2-甲基-1-丁醇发生酯化反应，1 680 cm－1处羧酸的C ==O的伸缩振动峰消失，在1 713 cm－1处出现羧酸酯C==O的伸缩振动峰，表明羧酸与醇酯化生成酯类，产物为4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯，在1 680 cm－1处无吸收峰，说明产物中没有残留的4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.此外，1 602、1 502和1 468 cm－1处为苯环骨架的伸缩振动峰，846 cm－1处为苯环对位取代C—H面外弯曲振动峰，1 418 cm－1处为N==N的伸缩振动吸收峰，1 255 cm－1处为C—O单键的伸缩振动峰.2.2 1H-NMR图谱分析为进一步鉴定反应中间体与产物的结构，测定1H-NMR谱图，如图2所示.化学位移对照分子结构与图谱上的数字标识如下:图2 4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的核磁共振氢谱Fig.2 1H-NMR spectra of 4-carboxy-(4'-octyloxy) azobenzene and 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy)azobenzene图2a是4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR谱图.其苯环上邻接—COOH(2H)、—N==N—(4H)、—OH(2H)的化学位移分别在δ=8.12、7.92和7.16.在δ= 13.19检测出COOH(1H)的化学位移，并且在δ=4.08出现OCH2—(2H)的化学位移，在δ=0.85～1.78间出现—CH2CH2CH2CH2CH2-CH2CH2CH3(15H)的化学位移.结合红外光谱在1 680 cm－1处C==O的伸缩振动峰，进一步证明4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯与1-溴代辛烷发生酯化反应生成4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.图2(b)是氘代氯仿溶剂中4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的1H-NMR谱图.化学位移δ=8.12、7.92和7.16分别对应苯环上邻接—COOH(2H)、—N==N—(4H)、—OH (2H)的化学位移，δ=4.06对应OCH2—(2H)的化学位移，而δ=13.19处COOH的化学位移消失，在δ=4.23出现羧酸酯—COOCH2—(2H)的化学位移，在δ=0.95～1.90间出现—CH、—CH2、—CH3的化学位移.结合红外光谱在1 713 cm－1处酯的C==O的伸缩振动峰，进一步表明在催化剂DCC和DMAP作用下，4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯与S(-)-2-甲基-1-丁醇发生酯化反应，生成产物为4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯，并且在δ=13.19未检测出COOH(1H)的化学位移，证明产物中没有残留的4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.2.3 光异构化反应图3(a)是4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液经360 nm紫外光照射不同时间的紫外可见光谱.从图3(a)可知:355 nm和440 nm的吸收峰分别归属于偶氮苯基团的π→π*(反式—N==N—)和n→π*(顺式—N==N—)电子跃迁.随着360 nm的紫外光的照射，反式偶氮苯在355 nm处吸收峰强度逐渐降低，且最大吸收波长不断减小至 335 nm，即发生了蓝移近20 nm.而顺式偶氮苯在440 nm处吸收峰强度有所增加，但增加幅度很小.当照射150 min后，紫外光谱图不再变化，达到光稳态.在360 nm紫外光照射过程中，除了峰位移动外没有新吸收峰出现，并且在321 nm和407 nm处出现良好的等吸收点，这说明在紫外光照下仅仅发生了偶氮基团的反式到顺式的光异构化，没有发生光降解等副反应.图3 4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液在光照射不同时间的紫外可见光谱Fig.3 UV-Vis spectra changes in dependence of time for 4-carboxy-(4'-octyloxy)azobenzene in MeOH在紫外光照射达到光稳态后，该溶液经440 nm的可见光照射，化合物发生了与紫外光照射相反的光化学变化，如图3(b)所示，335 nm处的吸收峰逐渐增加，最大吸收波长不断增大，发生红移到最初的355 nm.而440 nm可见光区的吸收峰逐渐降低，经80 min的照射后，曲线恢复到原来状态，说明在可见光照射下偶氮苯基团由顺式回复到反式结构.图4(a)是4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液经360 nm紫外光照射不同时间的紫外可见光谱.从图4(a)可知: 360 nm和440 nm的吸收峰分别归属于偶氮苯基团的π→π*(反式—N==N—)和n→π*(顺式—N==N—)电子跃迁.随着360 nm的紫外光的照射，反式偶氮苯在360 nm处吸收峰强度逐渐降低，且最大吸收波长不断减小至336 nm，即发生了蓝移近24 nm.而顺式偶氮苯在440 nm处吸收峰强度有所增加，但增加幅度很小.当照射150 min后，紫外光谱图不再变化，达到光稳态.在360 nm紫外光照射过程中，除了峰位移动外没有新吸收峰出现，并且在313 nm和416 nm处出现良好的等吸收点，这说明在紫外光照下仅仅发生了偶氮基团的反式到顺式的光异构化，没有发生光降解等副反应. 在紫外光照射达到光稳态后，该溶液经440 nm的可见光照射，化合物发生了与紫外光照射相反的光化学变化，如图4(b)所示，336 nm处的吸收峰逐渐增加，最大吸收波长不断增大，发生红移到最初的360 nm.而440 nm可见光区的吸收峰逐渐降低，经90 min的照射后，曲线恢复到原来状态，说明在可见光照射下偶氮苯基团由顺式回复到反式结构.图4 4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液在光照射不同时间的紫外可见光谱Fig.4 UV-Vis spectra changes in dependence of time for 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy) azobenzene in MeOH4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯经紫外可见光照射的光谱变化与4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯相似.图5是4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯在光照射下，相对吸收At/A0随照射时间的变化曲线.与4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯相比较，在360 nm紫外光照射下，4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯由反式到顺式的光异构化速率略大，而在440 nm可见光照射下由顺式到反式的回复速率略小.这可能是因为引入含手性碳的羧酸-2-甲基丁酯酯基，偶氮苯化合物形成中心不对称性分子结构，其顺式结构比4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯稳定，因而其顺式异构体易于生成，但转换为反式结构则较慢.图5 4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(CO-Azo)和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCO-Azo)的甲醇溶液在光照射下At/A0随照射时间的变化曲线Fig.5 Variations of At/A0in dependence of time for 4-(carboxy)-(4'-octyloxy)azobenzene and 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy) azobenzene in MeOH此外，在光异构化反应中4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯从最大吸收波长360 nm蓝移到336 nm，波长变化24 nm;而4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯从最大吸收波长355 nm蓝移到335 nm，波长变化20 nm.可以看出接入手性单元后最大吸收波长变化较宽，即光致变色现象较明显.3 结论合成含手性碳的偶氮苯化合物4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCOAzo)，利用FT-IR和1H-NMR对反应中间体及产物结构进行了表征.UV-Vis光谱研究表明:在甲醇溶液中MBCO-Azo经360 nm和440 nm紫外-可见光交替照射下发生顺反光异构化反应，没有光降解等副反应.在光异构化中MBCO-Azo最大吸收波长变化较宽，可达到24 nm.与4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(CO-Azo)相比较，MBCO-Azo由反式到顺式的光异构化速率略大，而顺式到反式的回复速率则略小.参考文献:【相关文献】［1］陆伟，佘卫龙，张灵志.掺杂偶氮苯聚合物薄膜光致双折射特性［J］.中国激光，2002，29(9):845－849.［2］徐宇科，蔡志刚，张灵志，等.偶氮苯聚合物的光致双折射数学模型的优化［J］.中国激光，2002，29 (9):841－844.［3］ Wang C，Fei H，Yang Y，et al.Photoinduced Anisotropy and Polarization Holography in Azobenzene Side-chain Polymer［J］mun.，1999，159 (1/2/3):58－62.［4］ Ono H，KowatariN，KawatsukiN.Holographic Grating Generation in Thick Polymer Films Containing Azo Dye Molecules［J］.Opt.Mater.，2001，17 (3):387－394.［5］ Munakata K，Harada 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手性氮氧配体的合成及其在硫醚不对称氧化反应中的应用的开题报告
手性氮氧配体的合成及其在硫醚不对称氧化反应中的应用的开题报告一、研究背景与意义手性化学是有机化学中的重要分支之一，手性化合物在医药、农药、材料科学等领域具有广泛的应用。
氮氧杂环配体是有机合成中非常重要的原料，其在药物合成和催化反应中有着广泛的应用。
因此，开展手性氮氧配体的合成研究，对于推进手性化学的发展具有重要意义。
硫醚不对称氧化反应是重要的有机合成反应之一，可以用于合成含有手性硫醚的化合物。
然而，该反应通常需要昂贵的金属催化剂和较长的反应时间。
因此，开发高效、绿色的催化剂具有重要意义。
利用手性氮氧配体作为催化剂可以提高反应的立体选择性，使得反应条件更加温和，从而提高反应的效率和选择性。
二、研究内容本研究旨在开发新型手性氮氧配体，并将其应用于硫醚不对称氧化反应，主要包括以下几个方面：1. 合成不同结构类型的手性氮氧配体。
本研究将从吲哚、咪唑等结构出发，设计合成具有不同手性的氮氧配体。
2. 研究手性氮氧配体对于硫醚不对称氧化反应的催化性能。
通过对反应条件的优化和反应机理的研究，探究手性氮氧配体在硫醚不对称氧化反应中的催化性能。
同时，研究手性氮氧配体对反应产物的立体选择性的影响。
3. 应用手性氮氧配体在有机合成中的应用。
除了硫醚不对称氧化反应，本研究还将探究手性氮氧配体在其他有机合成反应中的应用，如羧化反应、环加成反应等。
三、研究方法1. 合成手性氮氧配体。
采用有机合成化学中的基础方法，通过化学合成的方式，合成不同结构的手性氮氧配体。
2. 研究手性氮氧配体在硫醚不对称氧化反应中的应用。
采用不同反应条件和催化剂体系，研究手性氮氧配体在硫醚不对称氧化反应中的催化性能。
3. 研究手性氮氧配体在其他有机合成反应中的应用。
选择一些已知的有机合成反应，探究手性氮氧配体在这些反应中的应用。
四、研究预期成果本研究主要预期获得以下几个方面的成果：1. 合成一系列不同结构的手性氮氧配体。
2. 探究手性氮氧配体在硫醚不对称氧化反应中的催化性能，并寻找较为高效的催化剂体系。
偶氮苯共价键连的手性金属配合物的合成及其光致异构化性质研究
偶氮苯共价键连的手性金属配合物的合成及其光致异
构化性质研究
答：偶氮苯共价键连的手性金属配合物的合成及其光致异构化性质研究：芳香偶氮苯化合物因在光照下会发生反顺异构化转变而具有良好的光学活性,使其在光电信息存储材料、分子开关、液晶材料、非线性光学材料、生物学研究方面等领域具有巨大的应用潜力而得到广泛的研究。
偶氮苯化合物与金属配合物共价键连的体系因偶氮苯光致顺反异构有可能给整个体系带来奇妙的性质,诸如带来可逆的发光,磁性,电学等多功能性质而形成一类有趣的多功能分子基材料,因此近年来人们研究了一系列偶氮苯键连的二茂铁配合物、联吡啶配合物、三联吡啶配合物、金属二硫配合物、金属炔基配合物以及几例希夫碱配合物。
本文将偶氮苯配体引入手性希夫碱金属
Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的配合物中,设计合成了系列取代偶氮苯共价键连的具有手性的希夫碱配合物,研究了光照引起的配合物中偶氮苯基团的反顺反异构化性质,发现耦合偶氮苯基团的金属配合物具有比纯偶氮苯化合物更好的光物理化学活性。
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偶氮苯功能化手性salen Ti(Ⅳ)催化剂在硫醚不对称氧化反应
中的光控协同催化作用研究
硫醚不对称催化氧化反应,可由潜手性硫醚获得大量光学纯的亚砜,在化学化工领域具有重要的应用价值。
偶氮苯类材料因为其独特的光致顺反异构性而被人熟知。
本文创造性的将偶氮苯引入手性salen Ti(Ⅳ)催化剂结构中,通过紫外光的调控催化剂分子中的偶氮苯构象,从而调控手性salen Ti(Ⅳ)配合物在硫醚不对称氧化反应中的协同作用。
通过末端双键自由基聚合,以温敏的N-异丙烯丙烯酰胺为亲水单体和光敏的丙酰胺基偶氮苯为疏水单体,聚合成为温/光敏的两亲嵌段共聚物。
通过共价键联,将催化活性中心手性salen Ti(Ⅳ)配合物引入共聚物分子末端。
该类催化剂在水相中表现出温控水溶性特点。
在低温下(T<LSCT)聚合物催化剂为两亲性,在水中通过分子内疏水作用自组装形成以手性salen Ti(Ⅳ)及偶氮苯单元为核的纳米胶束,为硫醚氧化反应提供疏水空腔。
通过紫外光辐射可调节自组装胶束形貌,从而影响催化活性中心salen Ti(Ⅳ)分子间协同催化作用,实时调控催化反应活性。
反应结束后,通过升高反应体系温度,该催化剂以沉淀形式析出,可有效重复使用。
采用共价键联法,将不对称手性salen Ti(Ⅳ)配合物引入偶氮苯两端,合成偶氮苯桥连的双中心手性salen Ti(Ⅳ)催化剂。
基于偶氮苯的光致顺反异构化特点,通过紫外/可见光辐射,可实时调控双子手性salen Ti(Ⅳ)配合物的相对距离,从而调控该双子催化剂的协同催化作用。
该催化剂在以H202(30 wt%)为氧化剂,硫醚不对称氧化反应体系中表现出光控协
同催化的特点。
通过控制反应溶剂,催化剂可从反应体系中简捷分离并有效重复使用。
采用共价键联法,以离子液体功能化偶氮苯为连接基团,设计合成了离子液体功能化偶氮苯桥连的双子手性salen Ti(Ⅳ)催化剂。
该催化剂在以H2O2(30 wt%)为氧化剂,硫醚不对称氧化反应体系中同样表现出光控协同催化的特点。
此外,离子液体独特的离子环境也有利于活化催化活性中心,从而提高催化效率。