高分子材料结构特点及形成原因

高分子材料的结构特点及形成原因

刘海翔103511072

摘要：简单综述了高分子材料的结构特点，包括高分子链结构、晶体结构和微区结构等，同时简要阐述这些结构特点是如何形成的。

关键字：高分子材料；结构特点

高分子材料也称为聚合物材料，它是以聚合物为基体组分的材料，除基本组分聚合物之外，为获得具有各种实用性能或改善其成型加工性能，一般还有各种添加剂。高分子材料之所以成为聚合物材料是由于高分子材料一般是由大量小分子化合物在一定条件下发生聚合反应，当聚合分子量达到一定值时，聚合物的性质显著改变，从而具备单独小分子化合物不可能具有的特殊性质。因此，高分子材料目前已被广泛应用于各个领域。

影响物质性能的因素有很多，其中最重要的是化学组成和结构特点。很显然，由不同的小分子聚合而成的聚合物具有不同的结构和性质。对高分子材料而言，决定其性质的主要是其结构特点，原因是高分子材料由无数小分子通过一定的形式结合在一起的过程中有多种结合方式，而不同的结合方式势必会影响到材料的性质。大多数高分子材料均具有以下结构特点：高分子材料的链结构，高分子链通常由103到105个结构单元构成；由于高分子链聚集形态的不同导致高分子材料不同的晶体结构；由于各种添加剂的加入，会使得高分子材料的局部结构发生改变，类似于普通晶体的掺杂特性。

高分子的链结构

高分子链结构是指单个高分子化合物分子的结构，链结构主要包括高分子链的组成与结构和高分子链的分子量与构象。高分子链的组成是由聚合单体决定的，通常对某一种高分子材料而言，单体的组成并不是研究的主要对象。即使高分子链具有相同的组成，材料的性能也可能不同，这可能与高分子链的形态有关。图１展示了常见的分子链形态。

图1.高分子链的多种形态

以聚乙烯为例，高分子链的组成都是以CH2=CH2为结构单元，但是当聚合条件不一样时，聚合产物分为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯。高密度聚乙烯的高分子链呈线性结构，支链较少，因而结晶度高，具有较好的热塑性和较高的强度；低密度聚乙烯虽以线性支链为主，但存在较多的长短支链，因而结晶度较低，具有质轻、性柔、耐冲击等特性。对非对称的单体而言，在形成高分子链时，两个分子的连接方式的差异也会形成不同结构特点的高分子材料。连接方式包括三种：头-头，头-尾，尾-尾。

支链的形成、连接方式的不同等都与聚合过程的工艺条件有关。如高密度聚乙烯又称为低压聚乙烯，及生产的压力较低；相应地，低密度聚乙烯则称为高压聚乙烯。可以看出，支链的形成与压力有关。同时，两种聚乙烯在聚合过程中使用的催化剂等其他添加剂的不同也会对链结构产生一定的影响。

晶体结构

结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。

首先要指出的是，高分子材料都是非晶或部分结晶材料，也就是说高分子材料中几乎没有完整的晶体结构，这主要与构成材料的高分子链的聚集形态有关。高分子链之间的相互作用力包括范德华力、氢键和化学键，起主要作用的是范德华力。通常用内聚能密度来衡量链与链之间的相互作用力的大小，内聚能密度的大小一般决定了材料的相变能。由于聚集态结构不同，通常高分子材料表现出三种结构特点：非晶态、晶态和取向结构。

高分子材料都是以分子链的一小段有序排列形成晶区的，高分子链中折叠部分不

规则排列的链段及连接相邻片晶之间的过渡区域中的链段则组成高分子晶态中的非

晶区。形成高分子材料这种晶态结构的原因为：高分子为长链结构，链上的原子通过共价键相连接，因此结晶时链段是不能充分自由运动的，必定妨碍其作规整的堆积和排列，使得在高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。聚合物的结晶性能与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。此外，分子链越简单、取代基空间位阻越小的聚合物结晶速度一般较快。与普通小分子一样，结晶条件如温度、应力及杂质都会显著影响聚合物的结晶。如温度，温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍。高分子材料结晶度一般只有50%～85%，特殊情况可达到98%。在结晶聚合物中，晶区与非晶区相互穿插，紧密相连，一个大分子链可以同时穿过许多晶区和非晶区。

高聚物的取向结构主要与结晶时的外应力有关。在外力作用下，卷曲的大分子链沿外力方向平行排列而形成的定向结构。有单轴(一个方向)和双轴(相互垂直两个方向)两种取向。取向后聚合物呈现明显的各向异性，材料的强度大大增加。取向对聚合物的光学性质、热性质等也会产生影响。

微区结构

微区结构指高分子材料中,因大分子间的物理和化学作用，以及大分子与聚合物间(如填料等)相互作用形成的聚集体的排列状态、形状和尺寸。微区结构的排列是大分子链的聚集状态，近程有规，具有一定形状分布。典型高聚物晶态中的有序微区具有三维有序的周期性结构。然而，晶态高聚物的有序微区相当小（只有几到几十纳米），晶区中三维有序的重复周期性也不理想。此外，当对高聚物进行掺杂改性时，加入的杂质会与高聚物本体以一定的形式键合，在高聚物的局部形成独特的结构。