有机波谱分析知识点

名词解析

发色团(chromophoric groups)：分子结构中含有π电子的基团称为发色团，它们能产生π→π*和n→π*跃迁从而你呢个在紫外可见光范围内吸收。

助色团(auxochrome)：含有非成键n电子的杂原子饱和基团本身不吸收辐射，但当它们与生色团或饱和烃相连时能使该生色团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。

红移(red shift)：由于化合物结构发生改变，如发生共轭作用引入助色团及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。

蓝移(blue shift)：化合物结构改变时，或受溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动。增色效应(hyperchromic effect)：使吸收强度增加的作用。

减色效应(hypochromic effect)：使吸收强度减弱的作用。

吸收带：跃迁类型相同的吸收峰。

指纹区（fingerprint region）：红外光谱上的低频区通常称指纹区。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，反映化合物结构上的细微结构差异。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。但该区中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。

共轭效应(conjugated effect)：又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。

诱导效应（Inductive Effects）：一些极性共价键，随着取代基电负性不同，电子云密度发生变化，引起键的振动谱带位移，称为诱导效应。

核磁共振：原子核的磁共振现象，只有当把原子核置于外加磁场中并满足一定外在条件时才能产生。

化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，其相对距离称为化学位移。

弛豫:通过无辐射的释放能量的途径核由高能态向低能态的过程。

分子离子：有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。

基峰：质谱图中表现为最高丰度离子的峰。

自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。

麦氏重排（McLafferty rearrangement）：具有不饱和官能团C=X（X为O、S、N、C等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+ ）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随C=X的β键断裂，这种断裂称为麦氏重排。

自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。

自旋裂分：因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。

1.紫外光谱的应用

(1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等）

(2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。

(3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。

(4).确定构型或构象

(5).测定互变异构现象

2.分析紫外光谱的几个经验规律

(1).在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。

(2).220~250nm，强吸收(emax在104~2´104之间)，有共轭不饱和键（共轭二烯，a,b-不饱和醛、酮）

(3).250~290nm，中等强度吸收(emax 1000~10000) ，通常有芳香结构。

(4).250~350nm，中低强度吸收(e10~ 100)，且200 nm以上无其他吸收，则含有带孤对电子的未共轭的发色团。（羰基或共轭羰基）

(5).有多个吸收峰，有的在可见区，则结构中可能有长链共轭体系或稠环芳香发色团。如有颜色，则至少有4~5个共轭的发色团。

(6).利用溶剂效应、pH影响：增加溶剂极性：K带红移、R带紫移，e max变化大时，有互变异构体存在。pH变化：碱化后谱带红移，酸化后又恢复，则有酚羟基、烯醇存在；酸化后谱带紫移，有芳胺存在。

(2).红外光谱原理

分子中键的振动频率：分子的固有性质，它随着化学键力常数(K)的增大而增加，同时也随着原子折合质量(μ)的增加而降低

3.红外光谱在结构解析中的应用

(1).确定官能团

(2).确定立体化学结构的构型

(3).区分构象异构体

(4).区分互变异构体与同分异构体

4.1H-NMR（氢核磁共振）

(1).化学位移的定义

(2).常见结构类型的质子化学位移

Ar-H C=CH ≡CH RH CH CH2CH3

7.28 5.28 2.88 ～1 1.55 1.20 0.87

-COOH -CHO ArOH ROH (RNH2)

10～12 9～10 4 ～8 0.5 ～5

5.核磁共振（NMR spectroscopy）—碳谱（13C-NMR）

(1).为结构解析提供的信息

化学位移（1～250）；分辨率高，谱线简单，可观察到不含质子基团；驰豫时间对碳谱是重要参数，可识别季碳，可给出化合物骨架信息。缺点：测定需要样品量多，测定时间长，而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。

(2).常见一些基团的化学位移d值

①.脂肪C: d<50

②.连杂原子C: C-O, C-N, C-S d:50-100

③.C-OCH3: d 55;

④.糖端基C : d 95-105

⑤.芳香碳,烯碳: d 98-160

⑥.连氧芳碳: d 140-165

⑦.C=O: d 168-220

(3).影响化学位移因素

①.碳的杂化方式：dsp3 < d sp < d sp2

②.碳核的电子云密度：电子云密度-，¯d 高场位移

③.取代基的诱导效应和数目：取代基数目-, 影响-，-d，诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性-，d -

④.g效应(γ-旁式,γ-gauch）效应：较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效应。其中γ-顺效应更强。

⑤.共轭效应：与双键共轭,原双键端基C2 ¯d，内侧C1 -d，与羰基共轭, C=O的¯d

⑥.分子内部作用：分子内氢键使C=O的-d

6.质谱在有机化合物结构测定中的应用

(1).测定正确的分子量

(2).推断分子式

(3).已知化合物的结构鉴定

(4).未知化合物的结构鉴定

第五章综合解析（第1-3节）

1.综合解析中常用的谱学方法

①.13C-NMR

a.判定碳原子个数及其杂化方式

b.根据DEPT谱判定碳原子的类型

c.根据化学位移值判定羰基的存在与否及其种类

d.根据化学位移值判定芳香族或烯烃取代基的数目并推测取代基的种类

②.1H-NMR

a.根据积分曲线的数值推算结构中质子个数

b.根据化学位移值判定结构中是否存在羧酸、醛、芳香族、烯烃和炔烃质子

c.根据化学位移值判定结构中与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基和次甲基的存在与否

d.根据自旋-自旋偶合裂分判定集团的连接情况

e.根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否

③.IR

a.判定结构中含氧官能团的存在与否

b.判定结构中含氮官能团的存在与否

c.判定结构中芳香环的存在与否

d.判定结构中烯烃、炔烃的存在与否和双键的类型

④.MS

a.根据准分子离子峰判定分子量

b.判定结构中氯、溴原子的存在与否

c.判定结构中氮原子的存在与否

d.简单的碎片离子可与其他图谱所获得的结构片段进行比较

2.结构解析的过程

(1).分子式的推断

①.碳原子个数的推断

②.质子个数的推断