高分子物理(Beta)

1.大体概念

聚合物的结构层次：聚合物的结构具有多层次性，分为高分子的链结构和凝聚态结构。

高分子的交联度用相邻两交联点之间的链的平均相对分子质量或单位体积高分子中交联点的数量来表示。

构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。高分子的构型是在合成进程中形成的，它不能被任何物理方式改变，因为改变构型必需通过化学键断裂并重排。

相对分子质量的分散程度既能够用多分散系数D来气宇，也能够用散布宽度指数D2来衡量。分散程度越低，D 越趋近于1，D2越趋近于0。

构象是指由单键内旋转而形成的分子中原子的各类空间排列的形态。最可几构象是不规那么蜷曲构象，称之为无规线团。

每一个C—C有三种位能的相对稳态（反式、左旁氏、右旁氏），D个C—C那么有3n种不同的构象。

高分子链通过单键内旋转而改变其构象的性质，称为柔性。其中，平稳（静态）柔性由反式与旁氏的位能差称为位垒差∆D决定；动态柔性由高分子链单键内旋转位垒D0决定。

内聚能是指将1mol液体或固体分子汽化时所需要的能量（由摩尔蒸发烧与膨胀功组成）；内聚能密度D CED是指单位体积的内聚能。

聚合物的非晶态结构模型

玻璃化转变温度D g即聚合物高弹态到玻璃态的转变对应的温度；粘流温度D f即高弹态与粘流态之间转变对应的温度。

在玻璃化转变温度以下，由小尺寸运动单元松弛产生的转变成为次级转变。

在必然温度下，熔融聚合物试样在必然负荷下从规定直径和长度的标准毛细管中被压出，并非定在10min内被压出的聚合物质量（g）称为该聚合物的熔度指数MI。即熔度指数越低，熔体粘度越大。

聚合物在外力作用下，分子链、链段和结晶聚合物中的晶粒等取向单元沿着外力作用方向择优排列，称为取向。第一实现的是链段取向，然后再进展到整个高分子链的取向。

聚合物的结晶态结构模型

聚合物的结晶进程和小分子一样，包括成核和晶体生长两个进程；成核方式可分为均相成核与异相成核。

聚合物结晶完全熔融时的温度成为熔点D m。聚合物结晶从开始熔融到熔融完全的温度范围称为熔限。

液晶也确实是某些物质在熔融或溶解后所形成的即有液体态物质的流动性，又有晶体态物质的有序性的有序流体。按分子的排列方式可分为近晶型、向列型和胆甾型：近晶型最接近于晶体结构；绝大多数高分子具有一名有序的向列型结构；胆甾型的螺距大小决定了虹彩和偏振性质。按液晶基元在链中的位置可分为侧链型液晶和主链型液晶。

利用高分子液晶态溶液具有的高浓度、低粘度和低剪切速度下的高度取向等技术，制造出了液晶纺丝这一新的纺丝技术。该法幸免了高倍拉伸时产生的内应力和损伤，从而取得高强度、高模量、综合性能好的纤维。

材料在外力作用下所发生的几何形状或尺寸的改变，称为形变，用来表示其大小的物理量称为应变。

理想弹性体的应力与应变关系服从虎克定律（应力与应变成正比），比例常数为模量；其倒数称为柔量。

外力所做的功全数转变成高分子链构象熵的减少。如此的高弹体称为理想高弹体，这种弹性称为熵弹性。

蠕变是指材料在必然温度下，受到较小的恒定外力作用，材料形变随时刻的增加而慢慢增大的现象。

应力松弛是指材料在必然温度和维持恒定形变时，材料内部的应力随时刻的增加而慢慢衰减的现象。

由于高分子形变是高分子链运动的结果，而链段在运动时受到内摩擦力的作用，是一个时刻进程，因此致使形变掉队于应力，显现滞后现象。

通过位移因子能够将某一温度下测定的力学性能转换成另一温度下的力学性能，这确实是时温等效原理。即升高温度与增加观看时刻对高聚物的粘弹性为是等效的。

颈缩现象的产生，可能是试样中局部的有效截面积比较小，受到较高的应力，第一发生屈服；也可能是由于材料性能的起落不均，存在薄弱点，造成试样一部份的屈服应力降低，在较低的应力下屈服。

玻璃态聚合物的高弹形变是在较大外力作用下才产生的，故又称为受迫高弹形变。

断裂应力与屈服应力相等时的温度称为聚合物的脆点D b。

冲击强度通常概念为试样受冲击载荷而折断时单位面积上消耗的能量。

由于拉伸应力的作用，在与应力垂直的平面上显现许多微细孔，成为银纹。

有些聚合物在剪切力作用下能够发生剪切屈服，当聚合物发生应变软化时，这种剪切屈服发生局部化，使材料内部形成与应力方向倾斜必然角度的剪切带。

填料在塑料中成为增强剂，在橡胶中称为补强剂。

2.转变规律

①比较

高分子链的大体结构

高分子链的立体异构

*当含有两个手性碳的重复单元时，那么一样分为叠同双全同立构、非叠同双全同立构、双间同异构等。范德华力

聚合物的温度形变状态

粘性流体

七大晶系

聚合物的结晶形态

实际溶液的热力学性质

②规律

内旋转位垒越小，动态柔性越好，现实性；位垒差越小，平稳柔性越好，可能性。

聚烯烃类内聚能密度低，一样作为橡胶（聚乙烯易结晶，作为塑料）；强极性取代基或链间能形成氢键的分子链内聚能密度大，一样作为纤维；弱极性取代基和体积较大的非性取代基的分子链内聚能密度介于二者之间，一样作为

塑料。

高分子运动的特点：运动单元的多重性、运动具有时刻依托性和温度依托性。

聚合物玻璃态是等自由体积状态。

由于高分子链轴（c 轴）方向的原子间的化学键彼此作用和不同链的原子的范德华力或氢键作用不同，不可能形成立方晶系的晶胞。

没有取代基或取代基较小的碳链高分子（如PE 、PET 、PVA ）采取锯齿形构象排入晶格，而长碳链PA 为不完全伸展

的平面锯齿形，大多数脂肪族聚酯和PET 为近平面锯齿形，1,4-聚二烯烃和聚碳酸酯、PBT 等为扭曲锯齿形；带有较大侧基的高分子，为减少空间位阻，通常采取螺旋形构象以降低位能。

聚合物结晶度对其性能的阻碍：关于力学性能有阻碍；结晶度↑⟹密度↑，透明度↓，塑料利用温度↑（最多可由D g 升至D m ），耐溶剂性↑。

聚合物溶解进程的特点：聚合物溶解进程一样比较缓慢，需经历溶胀和溶解两个进程。交联聚合物只能溶胀，不能溶解；非晶态聚合物比较容易溶胀和溶解；晶态聚合物只有升温至熔点周围才能溶解；极性的晶态聚合物，能与极性溶剂发生强烈作用（如氢键）的也可溶解在极性溶剂中。

极性聚合物溶解于极性溶剂时放热，能自发进行；非极性聚合物假设与溶剂不能形成氢键，那么溶解吸热，升高温

度有利于溶解。

聚合物溶剂的选择：“极性相近”原那么；“溶度参数相近”原那么。 Flory-Huggins 似晶格模型理论的假定： 高分子链是柔性的，所有构象能量相同； 链段占据任一格子的概率相等；