稀溶液中的两个定律
§4.6 稀溶液中的两个经验定律
Raoult定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一 个经验定律： “定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶
* 剂蒸气压 pA 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 xA ”Байду номын сангаас
用公式表示为：
pA p x
* A A
1
pA p x
如
HCl
，在气相为 HCl 分子，在液相为H 和 Cl，则
Henry定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体
溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更
好服从Henry定律。
6
稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释2
Henry定律（Henry’s Law）
1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另 一条经验定律： “在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的 溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡 分压 p 成正比”。 用公式表示为：
pB k x ,B xB
k x ,B M A mB km ,B mB
同理可得
pB kc ,BcB
4
pB k x ,B xB
pB km,B mB
pB kc ,BcB
k x ,B , km,B , kc ,B
都称为Henry系数
显然三个Henry系数的数值和单位都不同
5
例2例3
例13例14例15
使用Henry定律应注意： (1)式中pB 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不 大时，Henry定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。
* A
物理化学2.3拉乌尔定律和亨利定律
pB T一定 (平衡)
xB
pB=kx,BxB
稀溶液的气、液平衡
kx,B 亨系数
pB=kx,BxB
kx,B 亨利系数 当溶质的组成标度用bB 表示时，亨利定律可表示成：
p B k b, B bB
注意：kx,B ，kb,B 的单位是不同的。
Pa
Pa/b
pB=kx,BxB
注意
亨利定律的适用条件及对象是稀溶液中的溶质，既 溶质分子B周围几乎全是溶剂A分子。
pA,p真B,p空C yA, yB, yC
T一定 (平衡)
xAA,,Bx,BC,x…C
多组分系统的气、液平衡
2. 拉乌尔定律
表述为：
平衡时，稀溶液中溶剂A在 气相中的蒸气分压等于同一 温度下，该纯溶剂的饱和蒸 气压p*A与该溶液中溶剂的摩 尔分数xA的乘积。
数学表达式为:
pA
p
* A
x
A
pA,pB1, yA, yB1, xA, xB1,
T一定 (平衡)
稀溶液的气、液平衡
注意
pA
p
* A
x
A
拉乌尔定律的适用条件及对象是：
稀溶液中的溶剂，既溶剂分子A 周围几乎全是 其它的A分子;
理想液态混合物中各组分。
3. 亨利定律
表述为：
一定温度下，稀溶液中挥发 性溶质B在平衡气相中的分压 力pB与该溶质B在平衡液相中 的摩尔分数xB成正比。
第二章 多组分系统热力学
《基础物理化学》 高等教育出版社，2011
§2.4 稀溶液的两个经验定律
—— 拉乌尔定律和亨利定律
1. 液态混合物和溶液的气、液平衡
设图中系统由组分A，B，C……组成液态混合物或溶液，
溶液的基本定理
例4－1 把空气当作二元混合物，已知空气中氧－氮的 摩尔分数分别为0.21和0.79，如果将空气温度降至100K 并使其液化，问按拉乌尔定律计算处于气、液相平衡条 件下的液态空气中，氧和氮的摩尔分数各为多少？
4.2 溶液的基本定律
4.2.1理想溶液及拉乌尔定律
（1）理想溶液： 各组分的性质相近，分子作用力基本接近纯物 质，无溶解热(qt=0)，无容积变化
实际溶液 溶质浓度很小时的溶液，接近理想溶液的性质
（2）拉乌尔定律
• 在给定温度下，蒸气混合物中每一组分的分压，等于该组 分呈纯净状态，并在同一温度下的饱和蒸汽压与该组分在 溶液p中i 的摩xi 尔 p成i0 分的乘积。
（3）实际溶液液面上的总压力和拉乌尔溶液的偏差
4.2.2 亨利定律（稀溶液定律） • P=H x • p—气体溶质在液面上的分压力 • X---气体溶质在溶液里的摩尔成分 • H---亨利常数，由实验确定
• 亨利定律与拉乌尔定律均描述理想溶液 • 拉乌尔定律内容更全面，更深入 • 拉乌尔定律是理论模型，亨利定律是室验模型
➢ 沸腾时气相与液相组成完全相同 ，气相与液相不能分离；
➢ 改变压力可以改变共沸点，大气 压下不能分离的共沸溶液，在高压 下或真空下使其分离。
(1)正偏差溶液
溶液的两个组分的平衡蒸汽压 都比拉乌尔定律所预计的高， 如右图所示。
蒸汽压
pB0
0
pA pB
pA
x
pA0 pB
1.0
正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，下面两张分别为苯 －乙醇溶液的t－x（y）图及y－x图。
4.2.3 康诺瓦罗夫定律
物理化学朱传征习题答案[3-7
例3-1 若以x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。
（1）证明这三种浓度表示法有如下关系B B AB B A B B B A 1.0A c M m M x c M c M m M ρ==-++式中，ρ为溶液的密度，单位为kg·m-3，AM 、BM 分别为溶剂和溶质的摩尔质量。
（2）证明当浓度很稀时有如下关系B AB B AAc M x m M ρ==式中，A ρ为纯溶剂的密度。
证：（1）设溶剂为A ，溶质为B ，则溶液的体积（m -3）为：A AB Bn M n M V ρ+=而 B B B BB A A B B A A B B A B A B B n n x x c V n M n M x M x M M x M x M ρρρ====++-+ 故 B B B A B BAc M x c M c M ρ=-+又 B B BB A A A A A B A n x x m n M x M M x M ===-所以 B AB B A1.0m M x m M =+（2）当溶液很稀时，A ρρ→，B 0c →，B 0m → 故 B AB B A Ac M x m M ρ==【点评】 该题重点考查以x 代表的物质的摩尔分数、以m 代表的质量摩尔浓度和以c 代表的物质的量浓度的概念定义，以及他们之间的相互关系。
例3-8 20℃下HCl 溶于苯中达到气液平衡。
液相中每100 g 苯含有1.87 g HCl , 气相中苯的摩尔分数为0.095。
已知苯与HCl 的摩尔质量分别为78.11g·mol -1与36.46 g·mol -1。
20℃苯饱和蒸气压为10.01 kPa 。
试计算20℃时HCl 在苯中溶解的亨利系数。
解： HCl1.8736.460.03851.8710036.4678.11x ==+66C H 10.03850.9615x =-=苯是溶剂，服从拉乌尔定律：666666*C H C H C H p p x = 6666C H C H = p py （p 为总压）6666C H C H 10.010.9615kPa 101.3kPa 0.095p p y ⨯⎧⎫===⎨⎬⎩⎭66HCl C H (1)p p y =-{}66C H ,HCl HCl(1)101.3(1-0.095)kPa 2381kPa 0.0385x p y k x -===【点评】该题重点考查稀溶液的两个经验定律，苯为溶剂服从拉乌尔定律，而HCl 为溶质服从亨利定律。
稀溶液中的两个经验定律
➢ 拉乌尔定律 ➢ 亨利定律
拉乌尔定律（Raoult’s Law)
定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶 剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。
pA
p
* A
x
A
pA* 代表纯溶剂 A 的蒸气压， xA 代表溶液中A的摩尔分数。
若溶液中仅有A、B两个组分，则： xA xB 1
pA
p
* A
(1
xB )
pB pB*xB
溶剂的蒸气压，因加入溶质而降低。 （溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压低）
双液系：
pA
pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
* A
x
A
pB pB*xB
亨利定律（Henry’s Law)
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶 解度（物质的量分数）和该气体的平衡分压成正比。
p kxx
kx 是一个常数，p是平衡时液面上该气体的压力， x 是挥发性溶质（即所溶解的气体）在溶液中的物质的量 分数。
p kxx p kmmB p kccB
经典稀溶液中的两个定律.ppt
T
f
Tf
T
f
T
f
数学上： x 0 ln(1 x) x
xB
fus Hm R
T
(T
f
)2
xB
fus Hm
R(T
f
)2
T
nB nA nB
nB nA
fus Hm
R(T
f
)2
T
nB mA
fus Hm
R(T
f
)2
T
MA
.....
nB mA
MA
fus Hm
R(T
f
)2
T
mBM A
.....
7
拉乌尔定律和亨利定律
1. 拉乌尔定律 (Roault)
pA p*A xA
2. 亨利定律 (Henry)
pB K x,B xB
pB KB,x xB KB,mmB K c B,c B
K B,x K B,m K B,c 亨利常数
..... K= f ( T,p )
8
§4.7 理想液态混合物
.....
25
2. 凝固点降低 Freezing-point depression
纯溶剂： 溶剂(l) 稀溶液： 溶液(l)
溶剂(s)
Tf
溶剂(s)
Tf
相平衡, 溶剂： A(l) = A*(s) A*(l) + RT ln xA = A*(s)
1
ln xA RT
* A
(
l
)
* A
(
s)
融化
得空气K被B溶,m解(O后2)，= p0θ/.241.9pθ×= 1K0B-,m4 (O2)m(O2) 各气K体B的,m分(N压2)= p0θ/.728.3p5θ =×K1B0,m-(4N2)m(N2)
拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液
§ 3⋅7 稀溶液拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。
一、各组分的化学势溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A 的化学势μA 与气相中A 的化学势μA g相等，此时气相中A 的分压p A 为溶剂的蒸汽压，有μμμμθθθθA A gA A A A A T RT p p T RT p x p ==+=+()ln /()ln /*=+μA A T p RT x *(.)ln （3—78）其中μμθθA A A T p T RTp p **(.)()/=+稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。
μA T p *(.)是T.p 时纯液体A 的化学势。
通常选择标准态的压力为p θ(101.325kPa)，标准态化学势μθA T p *(.)与μA T p *(.)偏离不会很大。
稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。
溶质在气液两相达到平衡，有μμμμθθθθB B gB B B x B T RT p p T RT k x p ==+=+()ln /()ln /=+μB B T p RT x *(.)ln （3—79）式中μμθθB B x T p T RT k p *(.)()ln /=+由式(3-79)，当x B ＝1，即纯液体B 时，μμB B T p =*(,)。
但式中的μB T p *(,)并不是纯液体B 的化学势，因为当x B ＝1时，亨利定律已不适用，式(3-79)不能扩展应用在X B 接近于1的浓度范围。
μB T p *(.)是x B ＝1，满足亨利定律p B ＝k x x B 的假想态的化学势，即图(3.5)中R 点表示的状态。
x B ＝1，溶质已不服从亨利定律，故R 点是假设服从亨利定律，外推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态在W 点处。
稀溶液中的两个定律
饱和蒸汽压0.3167 kPa,求从海水中取1mol水需最小非体
积功？
解：
1mol 海水 GT , p
1mol 纯水
混合的逆向行为
Gm=W’
Gm = （纯水）- （海水）
= * -（* + RT lnx水 ）
= - RT lnx水
p水 p水* x水
RT
ln
p水 p水*
= - 8.314 × 298 × ln（0.306 / 0.3167）
3.理想液态混合物的通性
偏摩尔性质
(1)偏摩尔体积
GB p
T ,n
B
p
T ,n
VB
B
p
T ,n
VB
B
(T
,
p)
B
(T
,
p)
RT
ln
xB
两边等T 对压力求导 VB VB
(2)偏摩尔焓
HB
H
B
（可由Gibbs-Helmholtz公式证明）
B
(T
,
p)
B
(T
,
p)
RT
ln
xB
B (T ,
V
RTcB
• 渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力
• 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透， 称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。
稀溶液的依数性
1. 蒸气压下降 2. 凝固点下降 3. 沸点升高 4. 渗透压
pA p*A xB
Tf K f mB Tb KbmB
RTcB
溶质的粒子--分子、离子、大分子或胶粒
p*A pA p*A xB
pA p*A xB
2. 凝固点降低 Freezing-point depression
拉乌尔定律和亨利定律
91.3k Pa (1- 0.0120) KHx,B 0.0120
KHx,B 927k Pa
例2 97.11℃时,wB=0.0300的乙醇水溶液的蒸气总 压 为 101.325kPa ， 纯 水 的 pA*=91.3kPa 。 设 可 看 作理想稀溶液，试求：xB=0.0200 时的蒸气总压 和气相组成。
利用吉布斯–杜亥姆方程证明，如果溶剂遵守拉乌 尔定律，溶质必定遵守亨利定律。
dfB fB dxB xB
ln{ fB} ln xB lnC
fB
CxB
xB ,
fB xB
C
实验事实告诉我们：对于溶质，下式成立
K Hx,B
lim
xB 0
fB xB
所以 C K Hx,B ，则
fB K Hx,B xB
（1y）A=0.2p0A0时 ，pA液x相A 的xA和蒸气总压。 9.96kPa 0.200 1.99kPa
pB pB xB pB (1 xA )
2.97kPa(1 0.200) 2.38kPa
p pA pB
1.99kPa 2.38kPa 4.37kPa
例1 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。
20℃ 时 它 们 的 饱 和 蒸 气 压 分 别 为 9.96kPa 和
2.97kPa。试计算：(1) xA=0.200 时，混合物中苯 和 甲 苯 的 分 压 和 蒸 气 总 压 ； (2) 当 蒸 气 的
（yA2=）0.200时y A，液pp相A 的 xpAA*和x蒸pA A*气x Ap总B* 压x B。
当压力较高，气相不能看作理想气体
路易斯–兰德尔规则
fi
f
* i
xi
fi pxii
稀溶液及其组分化学势
* vap H m ,A
T
Tb
dT,
x A : 1 x A ,T : Tb* Tb dT
30
xA
1
RT dx A * Tb xA
* vap H m ,A
T
类似地：
v H m , A Tb 1 ln xB 2 1 xB R Tb
RT Tb H xB v m,A
i = i(T, P) + RT ln (kx / P) + RT ln xi
= i* ( T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi
7
即 i = i*( T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi
• 其中 i*(T, Pi = kx, xi =1) 为纯溶质 ( xi =1) 并且具有蒸气压 kx的组分 i 的化学势。 • 此为一 “假想态” 化学势：
不管采用哪种表示，上述三种表达式计 算得到的溶质化学势只有一个数值，表
明浓度表示方法不同，参考态也不相同。
13
§3.10 不挥发性溶质稀溶液的依数性
(Colligative properties of dilute solution)
当将不挥发性溶质溶于溶剂时，将导致：
1）蒸气压降低；
PA=PA*×xA< PA*
（稀溶液的溶剂）
A*(T, P) = A(T, P) + RT ln ( PA*/ P)
A(T, P)：理想气体 A 标准态化学势
6
2. 溶质的化学势
• 对于溶质组分 i，
isln = ig = i(T, P) + RT ln (Pi/P)
拉乌尔定律和亨利定律
拉乌尔定律和亨利定律--溶液的蒸气压我们知道，液体可以蒸发成气体，气体也可以凝结为液体。
在一定的温度下，二者可以达成平衡，即液体的蒸发速度等于蒸气的凝结速度。
达到这种平衡时，蒸气有一定的压力，这个压力就叫做此液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）。
蒸气压与温度有关，温度越高，分子具有的动能越大，蒸发速度越快，因而蒸气压越大。
溶液的蒸气压除与温度有关外，还与浓度有关。
拉乌尔定律和亨利定律所描述的就是溶液蒸气压和浓度之间的关系。
3.3.1 拉乌尔定律1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）在溶液蒸气压实验中总结出著名的拉乌尔定律。
拉乌尔定律指出：如果溶质是不挥发性的，即它的蒸气压极小，与溶剂相比可以忽略不计，则在一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其克分子分数的乘积。
即式中p1--溶剂的蒸气压，溶质是不挥发性时，即为溶液的蒸气压；x1 ──溶液中溶剂的克分分数。
拉乌尔定律还可以表述为：在一定的温度下，当不挥发物质溶解在溶剂中时，溶液的蒸气压相对下降等于溶质的克分子分数。
即式中△p——溶液的蒸气压下降值；x2——溶质的克分子分数。
对于溶质是挥发性物质，它的蒸气压不能忽略时，拉乌尔定律仍然适用，但要注意此时p1是溶液中溶剂的蒸气压。
3．3．2 亨利定律亨利定律是1803年由亨利在对气体在液体中溶解度的实验研究中得出的。
亨利定律指出：在一定的温度下，气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压成正比。
即p2=k x x2 （3.22）式中x2 ──气体溶质在溶液中的克分子分数；p2──该气体的平衡分压；k x──常数。
亨利定律中的浓度单位除可用克分子分数外，也可用其他浓度单位表示，但是采用不同的单位时，常数k不同。
亨利定律可以推广到具有挥发性溶质溶于液体的稀溶液。
但是需要特别注意的是，亨利定律的应用是有条件的：只有当溶质在液相和在气相里都以相同的质点存在时亨利定律才适用。
由于气体在金属中往往以原子状态存在，因此气体在金属中的溶解往往不服从亨利定律。
工科大学化学 物理化学第五章-溶液热力学(2)
⑵ 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。
此外，公式中所用的浓度应该是溶解态的分子在
溶液中的浓度(NH3溶于水的例子)。 ⑶ 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气 体溶质，升高温度或降低压力能够降低气体的溶 解度，因此能更好服从亨利定律。
⑷ 对于稀溶液，亨利定律适用于溶质，拉乌尔定
律适用于溶剂。 ⑸ 亨利常数与温度、压力、溶剂和溶质的性质有 关。
Henry 常数 kH(x) 与 pB 有相同的量纲，虽浓度的
表示形式有多种，但Henry定律形式一定，即，溶
液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压pB与其在
溶液中的浓度成正比：
工科大学化学
pB kH( x ) xB k
' H( m )
mB k
' H( c ) B
c k
' H( w )
的分压；若溶质是非挥发性的，则 pA 就是溶液所
对应的蒸气压。
工科大学化学
2.亨利定律(Henry’s Law) ——气体溶解度定律 ☆ Henry定律 1803 年英国化学家 Henry 根据实验总结出另
一条经验定律：
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的 溶解度(用物质的量分数x表示)与该气体的平衡分 压p成正比，即：pB
工科大学化学
三、稀溶液中组元的化学势 1. 稀溶液的定义 在一定的温度和压力
p
A
pA pA xA
Raoult定律
下，在一定的浓度范围内
，溶剂遵守 Raoult 定律， 溶 质 遵 守 Henry 定 律 的 溶 液称为稀溶液。 值得注意的是，化学
Henry定律
pA kx,B xB
kH( x) , k'H(m) , k'H(c) , k'H( w)和 kH( x) , kH(m) , kH(c) , kH( w)
稀溶液的依数性的核心性质
稀溶液的依数性的核心性质稀溶液的依数性是说溶液的某些性质与溶质的粒子数的多少有关，与溶质本性无关。
依数性分别用拉乌尔定律、沸点升高、凝固点降低和渗透压公式定量描述。
溶液的依数性所谓“依数性”顾名思义是依赖于数量的性质。
稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高及渗透压等的数值均与稀溶液中所含溶质的数量有关，这些性质都称为稀溶液的依数性。
1.蒸气压下降对二组分稀溶液，溶剂的蒸气压下降已如式(2-67)所述Δp＝p*A－pA＝p*AxB即Δp的数值正比溶质的数量—溶质的摩尔分数xB，比例系数即为纯A的饱和蒸气压p*A。
2.凝固点(析出固态纯溶剂时)降低稀溶液当冷却到凝固点时析出的可能是纯溶剂，也可能是溶剂和溶质一起析出。
当只析出纯溶剂时，即与固态纯溶剂成平衡的稀溶液的凝固点Tf比相同压力下纯溶剂的凝固点T*f低，实验结果表明，凝固点降低的数值与稀溶液中所含溶质的数量成正比，比例系数kf叫凝固点下降系数它与溶剂性质有关而与溶质性质无关。
详细推导3.沸点升高沸点是液体或溶液的蒸气压p等于外压pex时的温度。
若溶质不挥发，则溶液的蒸气压等于溶剂的蒸气压p＝pA，对稀溶液pA＝p*AxA，pA＜p*A，所以在p—T图上稀溶液的蒸气压曲线在纯溶剂蒸气压曲线之下，由图可知，在外压pex时，溶液的沸点Tb必大于纯溶剂羝液的沸点Tb必大于纯溶剂的沸点T*b，即沸点升高。
实验结果表明，含不挥发性溶质的稀溶液的沸点升高亦可用热力学方法推出，kb叫沸点升高系数。
它与溶剂的性质有关，而与溶质性质无关。
4.渗透压若在U形管中用一种半透膜把某一稀溶液和溶剂隔开，这种膜允许溶剂但不允许溶质透过。
实验结果表明，大量溶剂将透过膜进入溶液，使溶液的液面不断上升，直到两液面达到相当大的高度差时才能达到平衡。
要使两液面不发生高度差，可在溶液液面上施加额外的压力，假定在一定温度下，当溶液的液面上施加压力为∏时，两液面可持久保持同样水平，即达到渗透平衡，这个∏值叫溶液的渗透压。
物理化学知识点总结[物理化学知识点归纳]
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物理化学知识点总结[物理化学知识点归纳]热力学第一定律...............................................................................（1）第二章热力学第二定律. (3)第三章化学势 (7)第四章化学平衡 (10)第五章多相平衡 (12)第六章统计热力学基础 (14)第七章电化学 (16)第八章表面现象与分散系统 (20)第九章化学动力学基本原理 (24)第十章复合反应动力学 (27)物理化学知识点归纳根据印永嘉物理化学简明教程第四版编写，红色的公式要求重点掌握，蓝色的公式掌握。
第一章热力学第一定律本章讨论能量的转换和守恒，其目的主要解决变化过程的热量，求功的目的也是为了求热。
1. 热力学第一定律热力学第一定律的本质是能量守恒定律，对于封闭系统，其数学表达式为∆U =Q +W 微小过程变化：d U =δQ +δW只作体积功：d U =δQ −p e d V 理想气体的内能只是温度的函数。
2. 体积功的计算：δW V =−p 外d VW V =−∫p 外d VV 1V 2外压为0（向真空膨胀，向真空蒸发）：W V =0；恒容过程：W V =0恒外压过程：W V =−p 外(V 2−V 1) 恒压过程：W V =−p (V 2−V 1) 可逆过程：W V =−∫V 2V 1p d V （主要计算理想气体等温可逆、绝热可逆过程的功）3. 焓和热容由于大多数化学反应是在等压下进行的，为了方便，定义一个新的函数焓：H =U +pV焓是状态函数，是广度性质，具有能量，本身没有物理意义，在等压下没有非体积功的热效应等于焓的改变量。
等容热容：C V = δQ V⎛∂U ⎛=⎛⎛ d T ⎛∂T ⎛V等压热容：C p =δQ p⎛∂H ⎛=⎛⎛ d T ⎛∂T ⎛p对于理想气体：C p −C V =nR4. 理想气体各基本过程中W 、Q 、∆U 、∆H 的计算5. 焦耳-汤姆逊系数µ=⎛⎛∂T ⎛1⎛∂H ⎛=−⎛⎛⎛，用于判断气体节流膨胀时的温度变化。
拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液
§ 3⋅7 稀溶液拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。
一、各组分的化学势溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A 的化学势μA 与气相中A 的化学势μA g相等，此时气相中A 的分压p A 为溶剂的蒸汽压，有μμμμθθθθA A gA A A A A T RT p p T RT p x p ==+=+()ln /()ln /*=+μA A T p RT x *(.)ln （3—78）其中μμθθA A A T p T RTp p **(.)()/=+稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。
μA T p *(.)是T.p 时纯液体A 的化学势。
通常选择标准态的压力为p θ(101.325kPa)，标准态化学势μθA T p *(.)与μA T p *(.)偏离不会很大。
稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。
溶质在气液两相达到平衡，有μμμμθθθθB B gB B B x B T RT p p T RT k x p ==+=+()ln /()ln /=+μB B T p RT x *(.)ln （3—79）式中μμθθB B x T p T RT k p *(.)()ln /=+由式(3-79)，当x B ＝1，即纯液体B 时，μμB B T p =*(,)。
但式中的μB T p *(,)并不是纯液体B 的化学势，因为当x B ＝1时，亨利定律已不适用，式(3-79)不能扩展应用在X B 接近于1的浓度范围。
μB T p *(.)是x B ＝1，满足亨利定律p B ＝k x x B 的假想态的化学势，即图(3.5)中R 点表示的状态。
x B ＝1，溶质已不服从亨利定律，故R 点是假设服从亨利定律，外推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态在W 点处。
稀溶液的依数性
ΔvapSm,A Sm(v,)A Sm(l),A
Tb Tb
Δvap Sm,AdT
RTb ln(1
xB )
xB<<1，温度和相变熵变化不大，则
Δvap Sm,A (Tb Tb )
RTb xB
ΔT
RTb xB Δvap Sm,A
RTb2 xB Δvap Hm,A
再将摩尔分率转化为质量摩尔浓度得书中公式。
(l) A
Tf, p, xB
s
(s) A
Tf , p
s
(s) A
Tf, p
(l) A
Tf , p
(s) A
Tf , p
(l) A
Tf, p, xB
(s) A
Tf, p
与沸点升高的推导几乎一样，可得：
ΔT
Tf Tf
RTf2 xB Δfus Hm,A
4.渗透压
A ( p, xA 1) A ( p , xA )
4He的同位素3He也有超流态。
氦对于低温物理的研究具有重要意义
有四次诺贝尔物理奖与氦有关： 1926年，昂内斯因为建立低温设备制成液氦； 1962年，郎道因为建立4He超流理论； 1996年，奥谢罗夫和理查森因为发现3He超流； 2003年，阿布里科索夫、莱格特和金茨堡因为
建立超导和超流理论。
(l) A
Tb, p, xB
(l A
)
Tb , p
Tb Tb
S (l) m,A
dT
RTb ln(1
xB )
(v) A
Tb, p
(v) A
Tb , p
T T
Sm(v,)AdT
(l) A
Tb, p, xB
第三章水化学重要概念稀溶液定律（依数性定律）由难挥发的非电解质
第三章 水化学重要概念1.稀溶液定律（依数性定律）：由难挥发的非电解质所形成的稀溶液的性质，溶液的蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降和溶液渗透压与一定量溶剂中所溶剂溶质的数量（物质的量）成正比，而与溶质本身的性质无关，故称依数性。
2.蒸气压：在一定条件下，液体内部那些能量较大的分子会克服液体分子间的引力从液体表面逸出，成为蒸气分子，这个过程称为蒸发或者气化，此过程吸热。
相反蒸发出来的蒸气分子也可能撞到液面，为液体分子所吸引，而重新进入液体中，此过程称为液化，此过程放热。
随着蒸发的进行，蒸气浓度逐渐增大，凝聚的速度也就随之增大，当凝聚的速度和蒸发的速度达到相等时，液体和它的蒸气就达到了平衡状态。
此时蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压。
3.蒸气压下降：向溶剂（如水）中加入难挥发的溶质，使它溶解成为溶液时，可以测得溶剂的蒸气压下降。
同一温度下，纯溶剂蒸气压与溶液蒸气压之差叫做溶液的蒸气压下降。
4.在一定的温度下，难挥发的非电解质稀溶液中溶剂的蒸气压下降（p ∆）与溶质的摩尔分数成正比：A B A B p x p nn p =⨯=∆ 。
5.溶液的沸点上升和凝固点下降：当某一液体的蒸气压等于外界压力时（无特殊说明外界压力均指101.325kPa ），液体就会沸腾，此时温度称为液体的沸点。
表示为bp T 。
6.凝固点：该物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度。
表示为fp T 。
7.一般由于溶质的加入会使溶剂的凝固点下降，溶液的沸点上升，而且溶液越浓，凝固点和沸点改变越大。
8.难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比（所谓的质量摩尔浓度指1kg 溶剂中所含溶质的物质的量）。
用公式表示为：m K mk fp fp bp =∆=∆T T bp 式中fp bp K K 和分别称为溶剂的摩尔沸点上升常数，和溶剂的摩尔凝固点下降常数，单位为1mol kg K -⋅⋅。
9.渗透压：是维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。
拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液
V VB n B
T , p ,ni
2.偏摩尔量的定义与物理意义
对容量性质X， 根据状态函数的基本假定
X X (T , p, nB , nC , nD )
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC p T ,nB ,nC C
n
B B
B
n
B
=B
练习题
下述各量中，哪些是偏摩尔量？（ ） A. √
H n B T , P ,nC
B.
U n B
T ,V ,nC
A p C. T ,V ,nC
G D.
T p ,V ,nC
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明
测定偏摩尔量的方法原理
n1V1,m n2V2,m V Vm X1V1,m X 2V2,m n1 n2 n1 n2
偏摩尔量的实验测定
以偏摩尔体积为例：
T、P一定，向物质的量 为nC的液体C中，不断 加入B形成混合物，以混 合物体积V和B的物质的 量nB作图。图中任一点 作曲线的切线，其斜率 即为偏摩尔体积
物理化学
第四章 多组分系统热力学
Thermodynamics of Multicomponent Systems
学习要求：
理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学 势的计算以及表达式中的参考态与标准态。 掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的 表述与数学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学 势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。 理想稀溶液的依数性。 了解实际气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的 活度与活度系数的概念。
材料热力学与动力学复习资料+课后习题
材料热力学与动力学（复习资料）一、 概念•热力学基本概念和基本定律1. 热0：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。
2. 热1： - 焓：恒压体系→吸收的热量=焓的增加→焓变等于等压热效应 - 变化的可能性→过程的方向；限度→平衡3. 热2：任何不受外界影响体系总是单向地趋向平衡状态→熵+自发过程+可逆过程→隔绝体系的熵值在平衡时为最大→熵增原理（隔离体系）→Gibbs 自由能：dG<0，自发进行（同T ，p ： ）4. 热3：- (H.W.Nernst ，1906)： - (M ．Plank ，1912)：假定在绝对零度时，任何纯物质凝聚态的熵值为零S*(0K)=0 - (Lewis ，Gibson ，1920)：对于过冷溶体或内部运动未达平衡的纯物质，即使在0K 时，其熵值也不等于零，而是存在所谓的“残余熵” - Final ：在OK 时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零• 单组元材料热力学1. 纯金属固态相变的体积效应- 除非特殊理由，所有纯金属加热固态相变都是由密排结构（fcc ）向疏排结构（bcc ）的转变→加热过程发生的相变要引起体积的膨胀→BCC 结构相在高温将变得比其他典型金属结构（如FCC 和HCP 结构）更稳定（除了Fe ）- 热力学解释1→G ：温度相同时，疏排结构的熵大于密排结构；疏排结构的焓大于密排结构→低温：H ；高温：TS - 热力学解释2→ Maxwell 方程： - α-Fe →γ-Fe ：磁性转变自由能- Richard 规则：熔化熵-Trouton 规则：蒸发熵 （估算熔沸点）2. 晶体中平衡状态下的热空位- 实际金属晶体中空位随着温度升高浓度增加，大多数常用金属（Cu 、Al 、Pb 、W 、Ag …）在接近熔点时，其空位平衡浓度约为10-4；把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成过饱和空位状态，对金属中的许多物理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重要影响3. 晶体的热容- Dulong-Petit ：线性谐振动子+能量均分定律→适应于较高温度及室温附近，低温时与实验不符U Q W∆=-dH PV U d Q =+=)(δRd Q S Tδ=()d dH TdS G H d TS =--=00lim()lim()0p T T T GS T→→∂∆-=∆=∂()()V T T P V V S ∂∂=∂∂//()()()T T T V P V V S T V H ∂∂+∂∂=∂∂///RK mol J T H S mm m ≈⋅≈∆=∆/3.8/K mol J T H S b v v ⋅≈∆=∆/9.87/3V V VQ dU C RdT dT δ⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭-Einstein(固体振动热容理论)：晶体总共吸收了n 个声子，被分配到3N 个谐振子中；不适用于极低温度，无法说明在极低温度时定容热容的实验值与绝对温度的3次方成比例。
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2.理想液态混合物中任一组分的化学势
气液平衡条件： B (l) B (g)
pB=pB*xB
B ( g)
B
(
g
)
RT
ln(pB
/
p
)
B
(g)
RT
ln(
pB*
/
p )
RT ln xB
当xB=1时为纯物质B, 平衡时有
* B
(l
)
* B
(
g
)
B
(g)
p
p
p总
pB
p
A
pB
=
p
B
xB
pA
=
p
A
1
xB
0
xB
1
A
B
理想液态混合物蒸气压与组成的关系
例1 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想液态混合物。20℃时它们
的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算 (1) xA=0.200时，溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总压； (2) 当蒸气的yA=0.200时，液相的xA和蒸气总压。
fus Hm
R(T
f
)2
T
mBM A
fus Hm
R(T
f
)2
T
T
R(T
f
)
2
M
A
fus H m
mB
T K f mB
Kf
R(T
f
)2
M
A
fus H m
ΔT f
T
f
Tf
0
（Kf 凝固点下降常数）
3. 沸点升高 boiling-point elevation 同法可证明沸点升高
得空气K被B溶,m解(O后2)，= p0θ/.241.9pθ×= 1K0B-,m4 (O2)m(O2) 各气K体B的,m分(N压2)= p0θ/.728.3p5θ =×K1B0,m-(4N2)m(N2)
m(O2) =1.03×10-4 mol·kg-1 m(N2) =1.85×10-4 mol·kg-1 故 1升水(1 kg)能溶解空气的量为2.88×10-4mol
2、Henry定律
“定温下，在稀溶液中，挥发性溶质（气体） 的溶解度与该气体的平衡分压成正比”
pB K B,x xB
pB KB,mmB
pB K B ,ccB
pB KB,x xB K m B,m B KB,ccB K B,x K B,m K B,c 亨利常数 K= f ( T, p )
T
f
T
f
数学上： x 0 ln(1 x) x
xB
fus Hm R
T
(T
f
)2
xB
fus Hm
R(T
f
)2
T
nB nA nB
nB nA
fus Hm
R(T
f
)2
T
nB mA
fus Hm
R(T
f
)2
T
MA
nB mA
MA
B (T ,
p)
B
(T
)
RT
ln
pB p
B
(T
,
p)
B
(T
)
RT
ln
K
x B, x B p
B
(T
,
p)
* B
(T
)
RT
ln
xB
B (T ,
p)
B
(T
)
RT
ln
K B,mmB p
m m
pB K c B,c B
B
(T
,
p)
B
(T
)
RT
l
(
s)
融化
G fus m RT
两边等压对T求导：
ln xA T
p
1 R
T
G fus m T
p
ln xA T
p
1 R
T
G fus m T
p
例2 在273K和pθ下，1升水能溶解4.9 ×10-4mol O2， 2.35×10-4mol N2。同T, p下， 1升水能溶解空气的 量为多少？
解： 根据亨利定律 pB = KB,m mB KB,m (Op2θ)=(Opθ2/)4=.9 K×B1,0m-4(,O2)4.9K×B,1m0(N-42),= pθ/2.35 ×10-4 空气中p氧θ 气(N分2) 压= 为K0B.,2m1(pNθ，2)2氮.3气5 分×压10为-40.78pθ
nBSB,m
nB
S* B,m
B
T
p,n
SB
B
(T
,
p)
* B
(T
,
p)
RT
ln
xB
两边等p 对T 求导
SB
S
* B
R ln
xB
SB SB* R ln xB
mix S R nB ln xB 因为xB<1 mix S 0
（4）混合Gibbs自由能
§4.9 稀溶液的依数性
非挥发性溶质的稀溶液
1. 蒸气压下降 2. 凝固点降低
pA p*A xB
Tf K f mB
3. 沸点升高 4. 渗透压
Tb KbmB RTcB
溶质的粒子--分子、离子、大分子或胶粒
1. 蒸气压下降
pA p*A xA pA p*A(1 xB ) pA p*A p*A xB p*A pA p*A xB pA p*A xB
例如：水 重水 d-樟脑 l-樟脑 邻、对、间二甲苯 苯 甲苯 甲醇 乙醇
同位素化合物 光学异构体 结构异构体
紧邻同系物
人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体 组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守 Raoult定律。
p总 pA pB p*A ( pB* p*A )xB
（4）混合Gibbs自由能
mixG RT nB ln xB 0
例3 海水中含有大量盐，298K, 蒸汽压为0.306 kPa，纯水的
饱和蒸汽压0.3167 kPa,求从海水中取1mol水需最小非体
积功？
解：
1mol 海水 GT , p
1mol 纯水
混合的逆向行为
Gm=W’
Gm = （纯水）- （海水）
2. 凝固点降低 Freezing-point depression
纯溶剂： 溶剂(l) 稀溶液： 溶液(l)
溶剂(s)
Tf
溶剂(s)
Tf
相平衡, 溶剂： A(l) = A*(s) A*(l) + RT ln xA = A*(s)
1
ln xA RT
* A
(l
)
* A
RT
ln(
pB*
/
p
)
理想液态混合物的热力学定义:
可以证明:
混合物时
B
(
g
)
* B
(l
)
RT
ln
xB
B
(l
)
B
(l)
B (l)
* B
(l
)
RT
ln
xB
B
(l
)
RT
ln
xB
3.理想液态混合物的通性
偏摩尔性质 (1)偏摩尔体积
GB p
T ,n
= * -（* + RT lnx水 ）
= - RT lnx水
p水 p水* x水
RT
ln
p水 p水*
= - 8.314 × 298 × ln（0.306 / 0.3167）
= 82.26 J/mol
§4.8 理想稀溶液
§4.8 理想稀溶液
1.定义 在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶
剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律
2.溶剂的化学势
溶剂遵守Raoult定律
A (T
,
p)
* A
(T
,
p)
RT
ln
xA
3.溶质的化学势
溶质遵守Henry定律
B (T ,
p)
B
(T
)
RT
ln
pB p
pB KB,x xB KB,mmB KB,ccB
pB KB,x xB pB K m B,m B
适用条件：
1. 稀溶液(xA1) 2. 非挥发性,非电解质溶质 3. 在计算溶剂的物质的量时,摩尔质量只算未缔合或离解的部分.
溶剂分子
p*A
非挥发性溶质
p*AxA pA