4、第四章醌类化合物

番泻苷A
O g lc O O H
番泻苷B
O glc O O H H
H
COOH C H 2O H
O g lc O
芦荟大黄素2O H
O glc O O H
番泻苷C
O g lc O O H
番泻苷D
C10－C10’键易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物
Oglc O OH
H H
COOH COOH
2
O6
10 5
4
3
1,2-萘醌
2,6-萘醌
天然萘醌类化合物
O
OH O OH CHCH2CH=C(CH3)2
OH O
胡桃醌 抗菌、抗癌
OH O
紫草素 止血、抗菌、消炎、抗病毒、抗癌
天然萘醌类化合物
O C H 3
O C H 3
O C H 3
O
3 H
O
H
n
O
维生素K1
维生素K2
维生素K3
维生素K类，促进血液凝固作用 用于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄疸出血等
n 峰带I的吸收波长与羟基的数目及取代基的 位置有关系。
n 峰带III受β-羟基的影响，使其红移，并强度 增加。
n 峰带V受α-羟基的影响，羟基数目越多，红 移值越大。
二.醌类化合物的 红外光谱
n 羰基：1678~1650cm-1 n 羟基：3600~3150cm-1 n 苯核：1600~1480cm-1
O RCO H
O OH
O RCC H = C HO H
O OH
O
O
萘醌、蒽醌苯环β-OH酸性次之，可溶于
Na2CO3溶液。
萘醌、蒽醌苯环α-OH酸性最弱，只能溶于
NaOH溶液。
O OH
H OO
O
O
n 根据蒽醌衍生物的酸性强弱不同，可用碱梯度 萃取法进行分离、提取。
-COOH>2个β-OH>1个β-OH>2个α-OH> 1个α-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
蒽醌母核：4个吸收峰
O
O
O
252 325 nm （ 苯 样结构）
O
272 405 nm （ 醌样结构）
羟基蒽醌类有五个主要吸收带 第Ⅰ峰—— 230nm左右 第Ⅱ峰—— 240～260nm (苯样结构引起) 第Ⅲ峰—— 262～295nm (醌样结构引起） 第Ⅳ峰—— 305～389nm (苯样结构引起） 第Ⅴ峰—— >400nm （醌样结构中 >C=O引起）
下列化合物的酸性顺序
OH O OH
O OH
O A OH O HO
O C
O B O
OH
HO O D
D>C>A>B
（二）颜色反应
Feigl反应 醌类化合物在碱性条件下加热，能 迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合 物。
25% Na2CO3 4% HCHO 5%邻 二 硝 基 苯
样 品 液 1滴 （ 水 或 苯 液 ） 紫 色
1' ~4'
Feigl反应机理
无色亚甲蓝试验
无色亚甲蓝用于PPC和TLC的苯醌和萘醌显色剂
N
(H3C)2N
S Cl
亚甲蓝
N(CH3)2 ZnCl2.H2O 无色亚甲蓝试剂
区别与蒽醌
苯醌和萘醌
Borntrager’s反应：
羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色
相应的蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物与碱液不 显红色，只能呈黄色。
天然醌类可分为：苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型
O
O
O
O
O
苯醌
O
萘醌
O
菲醌
O
蒽醌
醌类通过可逆的氧化还原过程，在生物体内 起着重要的电子传递作用。
O
OH
O
对苯醌
OH
氢醌
一.苯醌类（benzoquinones）
分为邻苯醌和对苯醌。天然存在的大多为对 苯醌（邻苯醌不稳定）。
O
1
6
2
5
3
4
O
O 6 1O
O
蒽醌
O H
蒽酚
蒽酮
蒽酚（蒽酮）衍生物
O HO HO H
O HO O H
C H 3
C H 3
柯桠素
治疗疥癣等症
羟基蒽酚类有较强的杀灭霉菌的作用，是治疗皮肤病的外用药
二蒽酮类衍生物
大黄酸蒽酮
O glc O O H
O g lc O O H
H H
COOH COOH
H
COOH
H
COOH
O glc O O H
第四章 醌类化合物
Quinones
结构类型
理化性质 醌
类
提取分离
化
合
结构鉴定
物
生物活性
分布
蓼科、茜草科、鼠李科、 百合科、豆科植物
大黄、何首乌、虎杖、决明子、 芦荟、丹参、紫草等的有效成分
O
第一节 结构类型
醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分
O
指分子内具有不饱和环二酮的结构 或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
.不同pH条件下显不同的颜色
如：
OH-
中性
H+
紫草素
兰
紫
红
大黄 素
红
黄
溶解性
n 游离醌类化合物易溶于乙醇、乙醚、氯仿 等有机溶剂，几乎不溶于水。
n 醌成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇 中，在热水中也可溶解。在冷水中的溶解 性差。
二.化学性质
n 酸性 n 显色反应
Feigl反应 碱液反应 Kesting-Craven反应 Mg(OAc)2反应
苷类析出
醌类分离例
第四节 结构鉴定
一、醌类化合物的紫外光谱 二、醌类化合物的红外光谱 三、醌类化合物的1H NMR 四、醌类化合物的13C NMR 五、醌类化合物的MS 六、醌类化合物的衍生物制备
一.醌类化合物的紫外光谱
n 苯醌主要有3个吸收峰： 240nm(强)、285nm(中强)、400nm(弱)。
O
O
醌环上未取代位置
醋酸镁反应
O
OO Mg
OO
O
H
O
OO
Mg
OO
O
H
O
O
羟基蒽醌类化合物能和0.5%的Mg(OAc)2的醇溶液 生成稳定的橙红色、紫红色或紫色络合物。
显色的条件：α-OH、邻二酚羟基
醋酸镁反应－不同部位的酚羟基的显色
n 具有一个α-OH，其络合物呈红色。 n 具有邻二OH，蓝紫色。 n 具有对二OH，紫~红紫色。 n 每个苯环各有一个α-OH或间二OH，呈橙红
密花醌
信筒子醌
抗毛滴虫作用 驱除肠寄生虫
辅酶Q10 治疗心脏病、高血压
二.萘醌类(naphthoquinones)
从结构上可分为1,2-萘醌，1,4-萘醌和2,6-萘醌。
自然界得到的绝大多数为1,4-萘醌。
O
8 9
1
7
2
6
10 5
3 4
O
1,4-萘醌
O
8 9
1O
7
2
6 10 3 54
81
7
9
O
只存在于新鲜植物中
大黄素型蒽醌衍生物
-OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。 多与葡萄糖、鼠李糖成苷。有单糖苷和双糖苷。
OH O OH
R 1=C H 3 R 2=H
大黄酚
R 1=C H 3 R 2=O H
大黄素
R 1 = C H 3 R 2 = O C H 3 大黄素甲醚
R1
R2 R 1 = H R 2 = C H 2 O H 芦荟大黄素
n 萘醌主要有4个吸收峰：对醌结构，257nm 苯乙酰结构，245、251、335nm
n 分子中有-OH、-OMe等助色团，相应的吸 收峰红移。
O
245 nm
251 nm
O
335 nm
（ 苯 样结构引起）
苯环上有羟基、甲氧基 影响此吸收
257 nm （ 醌样结构引起）
醌环上有羟基、甲氧基 影响此吸收
n 利用蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的极性差 别进行分离
n 加酸后使蒽醌游离后再提取
四.蒽醌苷类的分离
n 铅盐法 n 溶剂法：用正丁醇等极性较大的溶剂 n 色谱法：硅胶、反相色谱、葡聚糖凝胶等
铅盐法
蒽醌苷/ H2O 醋 酸铅
滤液
沉淀（ 蒽醌苷+醋 酸铅）
加水；通 入硫化氢气体使沉淀分 解
硫化铅
蒽醌苷/ H2O 放置
2
53 4
对苯醌
邻苯醌
在母核上常见的取代基有羟基、甲氧基、烃基等。
天然苯醌多为黄色或橙色的结晶。
天然苯醌类化合物
O
O
O
H O (C H 2)12C H 3 H O (C H 2)10C H 3 H 3C O C H 3
C H 3
O H
H 3C O (C H 2C H =C C H 2)10H
O
O
O
天然蒽醌均有-OH，-OCH3， β-位常有-CH3、-CH2OH、-COOH等。
蒽醌衍生物
包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物。 如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、及蒽酮的二聚体。
O
O
O
O H
O
蒽醌
H
H
O
O
O H
氧化蒽酚
H O
蒽酮
蒽酚
蒽醌是植物中的色素类成分
目前发现的有200多种 蒽酚、蒽酮性质不稳定，
O