高分子化学 第七章

第七章（P.199）

2.解释和区别下列诸名词：配位聚合，络合聚合，插入聚合，定向聚合，有

规立构聚合。

配位聚合：配位聚合是指单体分子首先在活性种空位上配位，形成 络合物，而配位活化后的单体在金属－烷基之间插入增长。配位和插入反复进行的聚合过程。故又称作络合引发聚合或插入聚合。配位聚合是离子过程，也称为配位离子聚合。

络合聚合：配位聚合和是同义词，其含义一方面是指引发剂有配位或络合能力，另一方面指聚合过程中伴有配位或络合反应，但配位一词更为确切。

插入聚合：配位聚合和插入聚合是同义词，其含义是指单体是通过插入的方式来完成增长的。

定向聚合：也称有规立构聚合，指形成立体规整聚合物的聚合反应。

有规立构聚合：指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要形成形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。

3.区别聚合物的构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙稀和聚丁二烯

有几种立体异构体？

构型和构象：⑴. 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组，构型不同的异构体有旋光异构体和几何异构体。⑵. 构象是原子绕C-C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

光学异构和几何异构：⑴. 光学异构体是指由构型所产生的异构现象，是由手性中心所产生的，有R （右）和S （左）型，也称对映异构或手性异构。⑵. 几何异构是由分子中双键或环所产生的，有Z （顺式）和E （反式）构型。

聚丙稀和聚丁二烯的立体异构体：⑴. 丙稀有三种立体异构体，即：全同立构聚丙烯。间同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯。⑵. 聚丁二烯可能有四种立体异构体，即：顺式-1,4，反式-1,4，、全同-1,2，间同-1,2-聚丁二烯。

5. 下列哪些单体能够配位聚合，采用什么引发剂？形成怎样的立构规整聚合

物？有无旋光活性？写出反应式。

⑴ . 丙稀能进行配位聚合，引发剂可选用()Cl AlEt TiCl 23,,-δγα，形成全同

立构聚丙烯，由于分子中仅有假手性中心，所以聚合物无旋光性。

⑵ . 异丁烯能进行配位聚合，无定向可言，仅考虑速率，引发剂可选用

34AlEt TiCl -，两甲基相同，无立体异构现象，也无旋光性。

⑶ . 丁二烯能进行配位聚合， Ziegler-Natta 型、π-烯丙基型和烷基锂型

引发剂都可选用，选用34AlEt TiCl -，顺式-1,4占95％，选用

()134<-Ti Al AlR TiCl ，反式-1,4占91％，形成的聚合物是几何异构体，

没有旋光性。选用()()[]陈化103=-V Al AlR acac V ，间规-1,2占92～96％，

选用()()未陈化3656AlR H CNC Cr -，等规-1,2占97～100％。也无旋光性。

⑷ . 胺基丙酸不能进行配位聚合。

⑸ . 戊二烯能进行配位聚合， 与丁二烯相似。除1,4-加成、1,2-加成外，

还有3,4-加成。

⑹ . 环氧丙烷能进行离子开环聚合，引发剂可选用甲醇钠等低活性引发

剂，形成全同、间同、和无规聚合物，单体分子本身含有手性碳原子

C × ，聚合后手性炭原子仍留在聚环氧丙烷大分子中，连有4个不同

的基团，属真正的手性中心。因此其全同产物有旋光性，间同产物形

成内消旋产物时，无旋光性。

6. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙稀、丁二烯聚合成立构规整聚合物？

⑴. 正己烷Li H C n 94- ⑵. ()四氢呋喃萘＋钠

⑶. ()3524H C Al TiCl - ⑷. ()Cl H C Al TiCl 2523--α

⑸. NiCl H C 53-π ⑹. ()Ni H C 274-π

⑴ Li H C n 94-：可使丁二烯以阴离子方式聚合。（顺、反式-1,4） ⑵ ()四氢呋喃萘＋钠：可使丁二烯以阴离子方式聚合。（1,2-为主）

⑶ ()3524H C Al TiCl -：可使丁二烯聚合成立构规整聚合物。（顺、反式-1,4）

⑷ ()Cl H C Al TiCl 2523--α：可使丙烯聚合成立构规整聚合物。

⑸ NiCl H C 53-π：可使丁二烯聚合成立构规整聚合物。（顺式-1,4）

⑹ ()Ni H C 274-π：无负性配体，无聚合活性。

9. 丙烯进行自由基、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？

并分析其原因。

丙烯进行自由基聚合：丙烯进行自由基聚合时，只能得到低聚体。原因有：①由于单体中存在烯丙基-H 易发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，

不能继续引发单体聚合。②由于丙烯带有供电子基（－CH3），使C=C双键上电子云密度增大，不利于自由基进攻。

丙烯进行阳离子聚合：丙烯不宜作为阳离子聚合的单体。原因有：①丙烯作阳离子聚合的单体时，由于增长离子容易重排为热力学上更稳定的叔碳阳离子，只能形成支化低聚物。②由于丙烯上甲基的推电子作用，双键上电子云密度有所增加，但一个烷基的供电性不强，增长速率较慢。

丙烯进行阴离子聚合：由于推电子基团甲基（－CH3）的存在，使丙稀不宜作为阴离子聚合的单体。

丙稀进行配位阴离子聚合：丙稀是典型的配位阴离子聚合单体，聚合时可以得到高聚物。

10.乙烯配位聚合和丙烯配位聚合的Ziegler-Natta 引发剂有何不同？两组分

有哪些主要反应？钛组份的价态和晶型对聚丙烯的立构规整性有何影响？

①.乙烯结构对称，无任何取代基，向活性中心配位插入聚合时，无定向

问题，对所用的引发剂无立构规整度的要求，只希望活性高。因此选用Ziegler-Natta 引发剂中的最常用过渡金属化合物TiCl4 和AlCl3。两者反应的结果，TiCl4被还原成β-TiCl3 ，比其它晶型活性高。

②.丙烯是α-烯烃，在进行配位聚合时希望得到等规度高的聚合物，因此，

就要选择聚合速率和定向能力高的引发剂。Ziegler-Natta 引发体系两组分对聚丙烯等规度的影响因素非常复杂，诸如反应后形成络合物的晶型、状态和结构，活性种的价态和配位数，过渡金属和Ⅰ～Ⅲ族金属的电负性和原子半径，以及烷基化速度和还原能力等都有影响。从IIP考虑，首选TiCl3（αγδ）作丙烯配位聚合引发剂。虽然主引发剂对丙烯聚合速