金属有机多孔配位聚合物的研究进展

金属有机多孔配位聚合物的研究进展

多孔材料在物质分离、气体储存和异相催化等领域有着广泛的应用。传统的无机多孔材料包括硅藻土和沸石等天然多孔材料和名目繁多的（如，活性炭、活性氧化铝、蛭石、微孔玻璃、多孔陶瓷等）人工多孔材料。天然无机多孔材料的结构类型有限，人造无机多孔材料虽然可克服这一缺点（通过改变制备工艺，人们可以制备从微孔、中孔到大孔等各类多孔材料），但是人造多孔材料的缺点是无法获得均匀孔结构。近年来"无机!有机杂化配合物作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。人们将这种配合物定义为金属有机类分子筛"其孔洞处在纳米的数量级" 又称纳米微孔配位聚合物，这类材料的功能可以通过无机物种或有机桥联分子进行调节，过渡金属可以将其还原转化为沸石性主体，从而产生一些有趣的具有磁性和光谱特性的孔洞，而有机物质可以调节孔道尺寸、改变孔的内表面，还具有化学反应性或手性，可以弥补传统分子筛的许多不，在异相催化、手性拆分、气体存储、离子交换、主客体化学、荧光传感器以及光电磁多功能材料等领域显示出良好的应用前景。

和无机多孔材料相比，这类分子材料具有（1）结构多样性：MOFs是由金属离子（node）和有机配体（linker或spacer）通过配位键形成的配位聚合物，有机配体分子的多样性和金属离子配位几何的多样性导致了它们构成的配位聚合物结构的多样性（2）分子设计和分子剪裁的可行性：调节有机配体的几何性质和选择不同配位几何的金属离子可调控配位聚合物孔的结构（3）制备条件温和：在常压或几十个大气压，200度左右或更低的温度下反应等优点，因而对MOFs 的研究备受化学和材料科学工作者的关注。

由于配位聚合物的形成可以看作具有各自配位特征的配体和金属离子之间的合理识别与组装，因此，配体的几何构型和配位性能及金属离子的配位趋向和配位能力对配位聚合物的结构起着决定作用。此外，阴离子、溶剂、反应物配比、溶液的pH、合成方法（水热或溶剂热，溶液法、扩散法、溶胶法）、反应温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响。作为一个重要组成部分，金属离子在配位聚合物的形成中起到极其重要的作用，配体的配位信息就是通过金属离子，根据它们配位点化学本性和几何学的规则来识别的。首先，金属离子本身的特性决定

其与不同化学本性的配位原子结合的能力和方式。其次，金属离子的配位数决定周围配体的数目，配位构型决定配体的排布方式，而离子半径决定着配体配位基团可接近金属离子的自由空间的大小。因此，通过选择不同的金属离子可对组装过程进行调控，得到不同的结构。相对于较为有限的金属离子，有机配体的多样性和可调控性使其成为目前配位聚合物研究的焦点，选择和设计多功能的有机配体对配位聚合物的生成起着极其重要的作用。配体中配位原子本身的性质、配位能力、配位模式，和配位原子的数目、分布方式（包括对称性、配位点间的间距、配位点间的连接基团），以及配体的配位构型等都影响最终结构的生成。可以利用配体配位情况的不同，组装出多种多样的拓扑结构，还可以将配体中各组分所具有的不同功能引入到目标产物中，产生有机配体不具有的功能，或者使某些原有的功能大大提高。有些情况下，还可以作为反应的前体，进一步和其他的金属离子或者有机配体生成更为复杂、更为有趣的配位聚合物。

自上世纪九十年代以来，MOFs的研究已经历了三个里程碑式的发展。1990年，Robson等人第一次用多齿型配体与金属离子配位，得到了具有特殊几何结构的金属有机骨架材料，并研究了它们的孔结构。1995年，Yaghi课题组和Moore 课题组真正开始研究这类金属有机骨架化合物的气体吸附性质。这类第一代多孔材料存在着致命的缺点，它的孔隙是靠客体分子来支撑的，当客体分子被移走后，材料的骨架即塌陷。因此，制备具有永久孔隙的金属有机框架（MOFs）结构的多孔材料成为新的研究目标。

1999年，Yaghi等报道了第一个具有永久孔隙的金属有机框架（MOFs）结构的材料，并首次将次级结构单元（secondary building units, SBUs）的概念应用到多孔配位聚合物的合成中，并发现，SBUs可增加多孔配位聚合物骨架的稳定性。Yaghi得到的化合物MOF-5的比表面积已达到了2900 m2/g。随后，Yaghi对MOF-5骨架进行化学修饰，得到了16种MOFs-5的同系物，研究了MOFs-5同系物对甲烷的吸附性能。此外，Kitagawa、Bülow和Zhou等课题组也得到了不同孔结构的MOFs材料，这类多孔材料具有较大的孔道和对N2、H2、CO、CO2、CH4、C2H6等具有选择性的吸附。由刚性配体形成的多孔配位聚合物被称为是第二代MOFs材料。

近两年来，在MOFs中引入柔性有机配体受到人们关注。柔性配体在MOFs 中可能存在多种分子构象，气体吸附和解吸会导致配体不同构象间发生相互转

换，表现出从晶体到晶体可逆的结构转变。MOFs材料类海绵状结构转变可能使其在高选择性气体吸附和分离中有很大的应用前景，引入柔性有机配体的多孔配位聚合物被称为是第三代MOFs材料。

相互贯穿是指两个基本点或多个相互独立的对称性相似的、但不存在共价键的结构的周期性排布，这种排布能够填充空间，周期间存在弱的非共价相互作用。对于具有多孔性结构稳定的晶体物质，相互贯穿是很难避免的。使用长链的键合配体，理论上可以得到较大的孔洞，实际上由于形成相互贯穿的结构，使其孔道较小或不存在。一般对微孔材料的尺寸和可进入性具有负的效应，但仍然存在较大空洞结构的例子。

如何具有尽可能大的表面积，是多孔材料研究面临的很大挑战。已报道的无序结构中，表面积最大的是碳，为2030m2/g。而有序结构中,表面积最大的是Y型沸石,为904m2/g。但是随着金属有机孔洞材料的发展，表面积已大大提高。Yaghi等人曾报道了至今金属有机孔洞材料表面积最大的化合物,其表面积达4500 m2/g，并对如何设计表面积更大的结构进行了计算和探讨。

多孔材料最重要的性质是对气体的吸附。吸附等温线用来测定化合物对不同气体的吸附。一般来说，金属有机纳米簇合物一般显示I类型（即Langmuir型）吸收。关于沸石对不同气体（CH4、N2、CO2、Ar、Kr、和Xe）的吸附性能的研究表明，气体的亲合性与孔洞大小相关。此外，还受其他因素的影响：亲合力、空间位阻等，如:M3（BTC）2H2O 对于含有孤电子对的气体如H2O、NH3有较好的亲合力，而对于CO、CO2等只含有活性较差的电子对，吸附性很差；而一些大的分子，则因空间位阻而不能进入孔道。

作为气体吸附材料，一个很好的例子是Yaghi等人在2003年的Science上发表的一种金-有机材料MOF-5。其最大吸收能力可达1g MOF-5分子吸收45mg H2 (即质量分数为4.5%)。与美国能源部6.5%的应用目标十分接近。

继Yaghi 后不久，Pan 等人制备了一个Cu 化合物，气体存储的质量分数为1% 为了进行比较，再次测定了MOF-5的H2吸附等温线，发现在同样大气压下气体的存储质量分数可达1.65%，是Cu化合物的1.8倍。而MOF-5分子的孔洞体积却是后者的6.6倍。这表明，孔洞体积并不是决定气体吸附量的唯一因素。还应考虑孔洞质量，而后者的关键因素是吸附气体与孔洞体积的相对大小。因此，