考研必备_100种有机化学反应2(51-100)

MgSO4 或 MgCl2 催化，起还原作用的甲酸经常是过量，每摩尔羰基化合物需 2~4mol 甲
酸。
54. Lieben 碘仿试验 P289
55. Lossen 降解
氧肟酸或其酰基衍生物，在惰性溶剂或最好在亚硫酰氯、乙酸酐、P2O5 存在下加热分解
O
O
R
+NH2OH
R
H
R-N=C=O
OR 而得到异氰酸酯。
67. Prins 反应
在酸催化下，甲醛与烯烃加成，生成 m－二噁烷类和 1,3-二醇类。反应中也可生成不饱
H3C
CH2 CH3
CH2O, H+ H3C H2O
CH2 CH2
H3C OH H3C
H3C
OH
CH2 CH2
和醇。
2CH2O, H+
O
O
CH2
稀硫酸是最好的催化剂。
磷酸、BF3 也可用。叔基取代烯烃和不对称烯烃，如丙烯或 1-丁烯最容易反应，m－二 噁烷通过酸解可以转变成 1,3-二醇类，再经脱水即可形成共轭二烯类。 68. Reformatsky 合成法 P322 69. Reimer－Tiemann 合成法
在碱性水溶液中，苯酚与氯仿作用，产生邻、对位取代醛类。两种产物的比例取决于取 代基和溶剂，如果在吡啶中进行，仅产生邻位醛，产率 20~30%，很少超过 50％。酚本
OH
OH
HO
+ CHCl3
身可得到 60%水杨醛。
CHO 苯环上有吸电
子取代基，如－SO3H、－CN、－COOH、－NO2 能使苯环钝化，产率大约降为 25%。 只有含有游离酚式羟基的化合物，才能转变成醛。溴仿、碘仿及三氯乙酸同氯仿一样，
容易进行反应。此法产率虽低，但操作简单，仍为合成酚醛的重要方法。 70. Riley 氧化法
活泼甲基或亚甲基化合物用二氧化硒氧化，甲基或亚甲基被氧化成羰基。羧酸为进一步
氧化副产物。溶剂为乙醇、冰醋酸、乙酸酐、苯、二甲苯等，活泼甲基、亚甲基化合物
除一般醛、酮(R(H)COCH3)外，酯环酮、杂环重键结构及稠环体系也可以。
应用。 57. Meerwein－Ponndorf－Veriey 还原
醛、酮与醇镁或醇铝反应，醛酮被还原成醇，而醇盐则被氧化成相应的羰基化合物。
R
H
R'
R
H
R'
R
H
R'
O+
R'
R
A_l O
3
R
R'
O
O
A_l 3
R
+
R'
O
O
Al /3
反应中，醇盐与加入的醇处于平衡状态，当催化量的醇盐存在时，用醇作还原剂也可发 生反应，醇铝溶于有机溶剂，在蒸馏时不被分解。它的螯合倾向较大，所以醇铝特别适 合 Meerwein－Ponndorf－Veriey 还原。仲醇盐比伯醇盐更好，产生的副反应当可能性更 小。上式为平衡反应，要得到好的收率必须不断从平衡中出去由醇铝所生成的羰基化合 物。丙酮易挥发，可以蒸出，使平衡破坏，促使反应向右移动，所以用异丙醇作还原剂。 如果用乙醇作还原剂，最好用氮气流把生成的乙醛从反应混合物中带走。此反应特点： （1）双键（即使是与羰基共轭的双键）能够保留而不被还原；（2）硝基与卤素不被还 原；（3）β－二羰基化合物通常不能进行此反应，因为会生成酸性较强的铝化物沉淀。 58. Meyer 合成法 卤代烷与金属亚硝酸盐反应，合成硝基烷。亚硝酸酯为副产物。用碘代甲烷、乙烷、正 丙烷、异丙烷反应很顺利。但用高分子量卤代物容易发生副反应。伯、仲、叔烷基不同，
R
或接受电子的作用，所
CN-Cu+
R
CN 以当用容易氧化或还原 的取代基时便不需要使 用亚铜盐作催化剂。如
用碘化物阴离子时，碘
离子本身即成为催化剂。此反应产率高，范围广。其重要性在于可以通过硝基使不能直
接引入或不能引入预期位置的取代基到苯环上。
74. Saytzeff 消除反应
就仲烷基和叔烷基而言，消除反应可能按两种方向进行，导致双键位置不同的烯烃。双
NH2CH2COCH3C
CH3
CH3
CH3
甲醛可以是甲醛溶液、三聚或多聚甲醛，胺一般是仲胺盐酸盐，如二甲胺、六氢吡啶等
等盐酸盐，反应中生成单一产物。伯胺或氨副产物多不常使用。此反应合成范围广，不
但醛和酮的活泼氢可以进行反应，其他化合物如羧酸、酯、酚或其他杂环化合物（如噻
吩、吡咯、吲哚等）的活泼氢也都可以，特别值得注意的是在合成体系及氨基酸方面的
CCCC
H CH3
CH3
C H
CH3 + CH3CH2
CH2
87.5%
12.5%
甲苯磺酸酯作溶剂脱卤化氢，以及仲醇和叔醇的脱水反应。在双分子消除反应中，反应 取向主要取决于α位和β－位上取代基地性质以及脱去基团 X 的性质。一般规则是：容 易消去的基团有利于 Saytzeff 倾向。 75. Schiemann 反应 Schiemann 反应是芳环上导入氟原子的反应。反应分两步进行，首先，芳香伯胺制成氟 硼酸重氮盐，然后将其干燥后在适当条件下加热分解，生成芳香族氟化物。
Br
CN
+△ CuCN
+ CuBr
酚能抑制反应。
73. Sandmeyer 反应
Cl
芳香族重氮盐在亚铜盐
Cl-Cu+ R
催化剂存在下，重氮基 （ － N2X ） 被 － Br 、 －
Br
Cl、－CN 等置换，生成
Br-Cu+
R
芳香族取代物。反应副
N+ N:
I
产物为二苯基衍生物。
R
I-
由于铜阳离子只起给予
NH + O
R'
+ HCOOH
R'"
N R'
+ + CO2 H2O
R'"
通过
这种反应可使伯胺、仲胺及氨发生烷基化反应，但以叔胺为最妥。因为伯胺、仲胺总是
有多烷基化副产物形成。特别是很活泼的甲醛，同时总是生成完全甲基化的胺。高沸点
芳香醛和酮产物为 40~90%，低分子量脂肪醛和酮不能得到满意大结果。反应中由少量
51. Kucherov 反应 乙 炔在 Hg2+盐 和稀 硫酸 存在下 直接 水合生 成乙醛 ，单 取代乙 炔可 生成甲 基酮 。
HC
++
Hg / H2SO4
+ CH H2O
CH3CHO RC
++
+ Hg / H2SO4
CH H2O
RCOCH3
52. Lebedeff 合成法 在高温下（400～500℃）乙醇与特种催化剂硅酸盐、Al2O3、ZnO 混合物作用，脱氢脱
高分子量比低分子量酸酐好。 66. Prileschajew 反应
烯烃与有机过氧酸作用，发生双键的过氧化作用。最常用的氧化剂为过氧苯甲酸，过氧
苯乙酸。通常反应在丙酮、乙醚。氯仿中进行。反应条件温和，对于制备很有用。
O
R
R
+
H
H
O
OOH R
R
+
H
H
COOH
CH2=CH-CH=CH2 H2C
O CH
反应活性：R2C=CR2>RHC=CR2>R2C=CH2≈RCH=CHR>RCH=CH2>H2C=CH2.羧基和羰 基起相反作用。反应如在水溶液中进行，环氧化物将进一步水解成 1,2-二醇类。
键上具有最多数目烷基的烯烃称为 Saytzeff 烯烃。在 Saytzeff 消除时，也有 Hofmann 消
除产物。一般来说，单分子消除反应主要产生 Saytzeff 产物，如仲卤代烷和叔卤代烷以
CH3CH2
βαβ C C C C -HX
HXH
CH3
CH3 15%H2SO4
-H2O
H3C
OH
CCCC H
RCH2X NaNO2 得到不同的主要产物：
+ RCH2NO2 NaX （主要产物硝基烷），
+ R2CHX NaNO2
+ R2CHONO NaX
（亚硝酸酯较多），
+ R3CX NaNO2
+ R3CONO NaX
（全为亚硝酸酯）。
59. Meyer－Schuster 重排
在酸性催化剂存在下，乙炔甲醇类重排成α、β－不饱和酮类。芳基取代的乙炔甲醇最
R'
R'
常用的酮为丙
酮、2－丁酮、环己酮。在特殊情况下可同时加入适量的苯、甲苯或 1,4-二氧六环作为稀
释剂，以减少生成物发生缩合反应的机会。本法也适用于氧化不饱和甾族醇类及由不饱
和醇制备不饱和酮。
63. Pechmann 反应
在浓硫酸、AlCl3、P2O5 等脱水剂存在下，酚类与β－酮酸酯类进行缩合反应，产生香
SeO2 RCH2CHO
RCOCHO
SeO2 CH3COCH3
CH3COCHO
CH2
SeO2
CH2
CH2
本氧化剂具有选择性，广泛用于有机合成和有机物结构研究方面。
71. Rosenmund 还原
纯的芳香或脂肪类酰氯在 Pa－BaSO4 催化剂存在下，常压氢化得到相应醛类。
RCOClH2(Pd-BaSO4) RCHO
被还原成醇或烃类。
为了防止这个副反应的发生，在反应体系中可加入适量“抑制剂”，硫脲、异氰酸苯酯、
喹啉－硫等最为适用。它既能防止副反应发生，又使酰氯的氢化不受到阻抑。本法广泛 用于制备醛类，收率可达 50~80%，有时达 90%以上，但还原二酰氯制二元醛结果不好。