第一性原理计算1

Ea =
e2 4π 2ε 0 a 0
= 4.35981 × 10 −18 J
1.3 薛定额方程的精确的解
只有一部分的薛定额方程可以精确求解, 箱体中粒子,简谐振子,环中粒子 共同特点是必须对可能的解加入限制条件(常称为边界条件). 在无限高势垒中的粒子波函数在边界处必须为0 环中的粒子必须具有2π的周期性 波函数的解的特点： 正交
针对实际材料体系和所研究的问题不依赖实验数据 及经验公式，完全由最基本的物理定律出发。 对材料科学研究而言，第一原理，是量子力学。用 完备的形式理论体系—统一理论—解释和预测不同科 学领域的实验结果。量子力学的“第一原理” (First Principle) 计算（从头算）只采用几个基本物理常数 而不依赖任何经验参数即可正确预测微观体系的状态 和性质。
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
∫∫ dτ dτ φ ( r1)φ ( r 2 ) H 1φ ( r1)φ ( r 2 ) + ∫∫ dτ dτ φ ( r1)φ ( r 2 ) H 2φ ( r1)φ ( r 2 ) = E ∫∫ d τ d τ φ ( r1)φ ( r 2 )φ ( r1)φ ( r 2 )
低能状态下可以接受的函数
1s (1)1s (2)[α (1) β (2) − α (2) β (1)]
1s(1)α (1) 1s(1) β (1) 1s( 2)α ( 2 ) 1s( 2 ) β ( 2)
两个自旋轨道
χ1 = 1s(1)α (1) χ 2 = 1s(1)β (1)
行列式是描述允许的多电子波函数符合反对称性条件的最方便的方法 n个电子具有自旋轨道χ1,…χn,每一轨道为一空间函数与自旋函数的乘积
线性组合
1 [1s(1)2s (2) + 1s(2)2s (1)] 2
1 [1s (1)2s (2) − 1s(2)2s (1)] 2
1s(1)1s(2)
对称
反对称
对称
电子的自旋
α（1）α（2） β（1）β（2）
对称 对称 对称 反对称
α（1）,α（2）,β（1）,β（2）
1 [α (1) β ( 2) + α ( 2) β (1)] 2
1.1算符
量子值，如能量，位置，动量都可以用算符来得到。 能量算符－哈密顿算符
E=
ψ * Hψdτ ∫ ψ *ψdτ ∫
•哈密顿算符由势能和动能两部分组成 h2 2 − ∇ 动能算符 2m 势能算符
Ze 2 V =− 4πε 0 r
沿x轴的动量算符
h ∂ i ∂x
h ∂ ψ dτ i ∂x ψ *ψdτ ∫
第一性原理计算
基本概念
利用自洽场法求解薛定额方程，得到系统的各种性质 根据量子力学基本原理最大限度对问题进行非经验处理 输入普朗克常数，电子电量，电子质量，光速等基本物理常数 分子团簇、晶体表面、体材料，各种原子、分子体 计算与电子结构有关的物理、化学以及力学性能
发展简况
量子化学从头计算方法仅仅利用 Planck 常量、电子质 量、电量三个基本物理常数以及元素的原子序数，不再借助 于任何经验参数，计算体系全部电子的分子积分，求解 Schrodinger 方程。一般所说的量子化学从头计算是建立在 三个基本近似基础上的计算方法，对于三个基本近似进行各 种校正的计算方法是高级从头计算。从头计算法中的三个基 本近似为：
3．3 一般的多电子系统和Slater行列式
• 系统具有N个电子，并且具有反对称性
ψ (1,2,3,L N ) = χ1 (1) χ1 (2)L χ1 ( N )
这种形式的波函数称为Hartree方程 • 系统的能量等于单个电子自旋轨道能量的和 • 在空间某一特殊点找到一个电子的几率并不依赖于在空间中一点 找到其他电子的几率 • 不符合反对称性原则 • 电子的运动时关联的
径向函数部分
1/ 2
2 Z 3 ( n − l − 1)! Rnl ( r ) = − ( ) na 0 2n[( n + l )! ]3
exp( − ) ρ l L2 l++11 ( ρ ) n 2
ρ
ρ = 2 Zr / na0
L2 l++11 ( ρ ) n
•a0为波尔半径 •方括号内为标准化因子 Laguerre多项式 轨道系数，ξ＝z/n
这个量的期望值
px =
ψ* ∫
1.2 原子单位
1单位电荷＝电子的绝对电量，e的绝对值＝1.60219×10-19C
1质量单位＝电子的绝对质量，910593×10-31kg
e2 a0 = = 5.29177 × 10 −11 m 4π 2 me e 2
1单位长度=波尔半径, 1单位能量=1Hartree
h2 2 Ze 2 h2 2 Ze 2 ∇1 − −− ∇2 − − ψ ( r1, r 2) = Eψ ( r1, r 2) 4πε 0 r1 2m 4πε 0 r2 2m
{H 1 + H 2}ψ ( r1, r 2 ) = Eψ ( r1, r 2 )
波函数可以写为两个单电子波函数乘积的形式，
1 [α (1)β ( 2) − α (2)β (1)] 2
电子交换的时候必须是反对称 联合一个对称空间函数和反对称的自旋函数 反对称的空间函数以及对称的自旋函数 氦原子基态第一激发态的可取函数形式
1 1s(1)1s (2)[α (1) β (2) − α (2) β (1)] 2
1 [1s(1)2 s( 2) + 1s( 2)2 s(1)][α (1) β ( 2) − α ( 2) β (1)] 2
n 1 2 2 3 3 3
l 0 0 1 0
1
Rnl(r) 2ξ3/2exp(-ξr) 2ξ3/2(1-ξr)exp(-ξr) (4/3)1/2ξ5/2rexp(-ξr)
(2/3)1/2ξ3/2(36ξr+2ξ2r2)exp(-ξr) (8/9)1/2ξ5/2(2-ξr)rexp(-ξr)
2
(8/45)1/2ξ7/2r2exp(-ξr)
电子是不可区分的 交换一对电子，电子密度的分布保持不变 反对称性 电子互换的时候，波函数改变符号
3.1 Born-Oppenheime近似
原子核的质量远远大于电子的质量 根据原子核的运动，电子可以瞬时进行调整 电子从核子的运动中分离开来
ψtot=ψ(电子) ψ（核子)
3．2 氦原子
假设：赝原子，两个电子与核相互作用，电子之间不存在相互作用
氦原子的第一激发态1s22s2
1s(1)α (1) 2 s(1)α (1) = 1s(1)α (1)2 s( 2 )α ( 2) − 1s( 2)α ( 2 )2 s(1)α (1) 1s( 2 )α ( 2) 2 s( 2)α ( 2 )
c）轨道近似（又叫单电子近似，由 Hartree 提出）轨道一词
是从经典力学中借用来的概念，在量子化学中指单电子波函 数，原子的单电子波函数称为原子轨道，分子的单电子波函 数称为分子轨道。轨道近似是把 N个电子体系的总波函数写 成 N 个单电子函数的乘积：
ψ(χ1, χ2 ,..., χN ) =ψ1(χ1) ψ2 (χ2 )... ψN (χN )
a）非相对论近似 认为电子质量等于其静止质量，即 me （电子质量）=me，0（静止质），并认为光速接近无穷大。
b）Born－Oppenheimer 近似（也叫绝热近似）即将核运动和电 子运动分离开来处理。由于原子核质量一般比电子的质量约 大 103～105 倍，分子中核的运动比电子的运动要慢近千倍。 因此在电子运动时，可以把核近似看作不动。
1量子力学基础
单个粒子时间有关的薛定额方程
∂2 ∂2 ∂ψ ( r , t ) h2 ∂ 2 {− ( 2 + 2 + 2 ) + V }ψ ( r, t ) = ih 2 m ∂x ∂y ∂z ∂t
外加势场不依赖于时间t
ψ ( r, t ) = ϕ ( r )T (t )
h2 2 ∇ + V ψ ( r ) = Eψ ( r ) − 2m
m
连带Legendre多项式
轨道的普通图形表示
3 多电子原子和分子
多电子原子和分子的薛定额方程求解复杂化 薛定额方程不能精确求解 电子自旋 和－h/2π 量子数s 波函数可以取多种形式
1/2和－1/2 自旋角动量z轴的投影+h/2π
电子波函数为依靠于空间坐标的空间函数和依赖于自旋的自旋函 数乘积 空间函数描述了电子密度在空间的分布； 自旋部分定义了电子的自旋部分，分别为αβ α（1/2）=1, α（-1/2）=0,β(1/2)=0, β(-1/2)=1
ψ ( r1, r 2 ) = φ1( r1)φ 2( r 2 ) = Eψ ( r1, r 2 )
{H 1 + H 2}φ1( r1)φ 2( r2) = Eφ1( r1)φ 2( r2)
两边乘以φ1φ2，对整个空间积分有
∫∫dτ dτ φ (r1)φ (r2)[H1+ H2]φ (r1)φ (r2) = E∫∫dτ dτ φ (r1)φ (r2)φ (r1)φ (r2)
χ1 (1)
1 ψ= N!
χ 2 (1)
χ N (1)
χ1 ( N )
χN (N )
为Slater行列式 交换行列式的任意两行，相当于交换两个电子。改变了行列式的 符号，即相当于满足了反对称性的要求 如果行列式的两行是相同的，或者说同一轨道上具有两个电子， 行列式变为0。这符合了Pauli原则 电子交换奇数次，波函数改变符号；电子交换偶数次，最后仍得 到原来的波函数。 任意一列加到另一列上，而不改变行列式的值。这意味着自旋轨 道并不是唯一的。其他的线性组合也具有相同的能量。