第六章_离子聚合(1)
高分子科学-第6章 阴阳离子聚合详解
（iii）有机金属化合物：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH Li+ X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 活性次序： RK>RNa>Rli>RMg>RAl （iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。
3
离子聚合的特点
单体选择性高；
聚合条件苛刻；
聚合速率快，需在低温下进行；
反应介质对聚合有很大影响。
聚合机理和动力学研究不够成熟
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲 醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
4
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力， 通过离子聚合可获得“活性聚合物”，可以有目 的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合 物；
以KNH2 －液氨体系为例：
自由阴离子方式引 发聚合反应
形成单阴离子
14
（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
第六章
离子聚合
1
6.1 引言
高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合
二、阴离子聚合引发剂
对于吸电子取代基的烯类单体,按其反应能力, 可以排为四组:
CN A 组 CH2 C(CN)2 > CH2 C COOC2H5 > CH2 CHNO2 >>
B 组 CH2 CHCN > CH2 C(CH3)CN > CH2 CHCCH3 >>
CH3
O
C 组 CH2 CH
> CH2 C
Na + CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH Na+
自由基末端偶合二聚后形成双阴离子：
2 CH2 CH
CH2 CH Na+
Na+
CH CH2 CH2 CH Na+
双向引发聚合
1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发
钠—萘体系：利用碱金属在某些溶剂中能够生成 有机络合物并降低其电子转移活化能的特点。
>>
COOCH3 D 组 CH2 CHCH CH2
COOCH3 > CH2 CH
CH3 > CH2 C
C6H5
C6H5
二、阴离子聚合引发剂
表 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性
单体活性类别
单体
高活性A 次高活性B 中活性C 低活性D
硝基乙烯 偏二氰基乙烯
丙烯腈 甲基丙烯腈
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
A
苯乙烯
非极性共轭烯烃
丁二烯
B
甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯
丙烯腈
C 甲基丙烯腈
极性单体
活 性
甲基乙烯酮
硝基乙烯
高活性单体
亚甲基丙二酸二乙酯 D - 氰基丙烯酸乙酯
第六章离子聚合
第六章离子聚合一、名称解释1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。
2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。
共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。
6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合。
二、选择题1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ）A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO22. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ）A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ）A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ）A 阴离子本身比较稳定B 阴离子无双基终止而是单基终止C 从活性链上脱出负氢离子困难D 活化能低，在低温下聚合5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A )A 阴离子聚合B 阳离子聚合C 自由基聚合D自由基共聚合6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D）A. BuLiB. AIBNC. AlCl3+H2OD. 萘+钠7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B)A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应8. 按阴离子聚合反应活性最大的单体是(A)A α-氰基丙烯酸乙酯B 乙烯C 甲基丙烯酸甲酯D乙酸乙烯酯9. 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的合成方法不同，若要合成高密度聚乙烯所采用的引发剂是（ B ）A. BuLiB. TiCl4－AlR3C. BF3+H2OD. BPO10. Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分子量，最有效的办法是(D)A 增加引发剂的用量B适当降低反应温度C适当增加反应压力D加入适量氢气11. 合成顺丁橡胶所用的引发剂为(D)A BPOB BuLiC Na + 萘D TiI+AlEt312. 鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是(D)A 正庚烷B正己烷C 正辛烷D沸腾的正庚烷13. 能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（B）A、MMAB、StC、异丁烯D、丙烯腈14. 在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B）A配位阴离子聚合；B阴离子活性聚合；C自由基共聚合15 阳离子聚合最主要的链终止方式是（B）A向反离子转移；B向单体转移；C自发终止16能引发丙烯酸负离子聚合的引发剂是（A）A丁基锂B三氯化铝C过氧化氢17 取代苯乙烯进行阳离子聚合反应时，活性最大的单体是（A）A对甲氧基苯乙烯B对甲基苯乙烯C对氯苯乙烯D间氯苯乙烯18 在具有强溶剂化中进行阴离子聚合反应时，聚合速率随反离子的体积增大而（B）A增加B下降C不变D无规律变化19 用强碱引发己内酰胺进行阴离子聚合反应时存在诱导期，消除的方法是（C）A加入过量的引发剂B适当提高温度C加入少量乙酸酐D适当加压20 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3 –丁二烯可采用( D)聚合。
第六章离子聚合
20
实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴
离子增长链为红色，直到单体100％转 化，红色仍不消失
重新加入单体，仍可继续链增长 （放热），红色消退非常缓慢，几天～ 几周
21
Na +
[ THF
[2
] THF Na +2CH2 CH
] Na （绿色）
+ Na CH CH2 CH2 CH Na
（红色）
2 CO2
X
O A O C CH CH2
X
O
CH2 CH C O A
H+
X
O HO C CH CH2
X
CH2
36
O CH C OH X
（4）制备嵌段共聚物 利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,
然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的 嵌段共聚物。
工业上已经用这种方法合成了St－B、 St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物 在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的 热塑性,称热塑弹性体。
26
(3) 链转移反应
负离子聚合链转移反应发生的比 较少，特别是在低温下进行，链转 移反应就更少了。
27
聚合速率 可简单地用增长速率来表示：
上式适用条件： (1) 无杂质的活性聚合；
M-——阴离子增长 活性中心的总浓度
(2) 且引发快于增长反应，即在开始聚合前，
引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离
引发剂活性
高
K，Na
引发剂
萘-Na复合物 KNH2 ，RLi
较高 RMgX t-BuOLi
中 ROK RONa ROLi
低 吡啶 R3N H2O
单体 单体活性
苯乙烯
高分子化学第四版6-离子聚合
6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5
AlCl3 HCl H AlCl4
BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li
第六章离子聚合
第六章 离子聚合
6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合 丁基锂是目前应用最广阴离子聚合引发剂。实践中发现溶剂 不当，丁基锂引发活性很低，可能由于丁基锂缔合作用。 丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象， 缔合度2～6不等。缔合分子无引发活性。 一般丁基锂浓度低基本不存在缔合现象。在THF等极性溶剂体 系中，缔合也不重要。例，动力学研究，在苯乙烯以丁基锂 为引发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速 率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级，表明丁基锂的 缔合度为6，而活性链的缔合度为2 。 丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。
形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困 难，所需能量较高（主要原因）
因此，阴离子聚合不存在真正的链终止反应。
第六章 离子合
6.2.5 特殊终止和链转移终止
阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行， 试剂和反应器都须洁净。微量杂质，如水、氧气、二氧化碳 都会使阴离子聚合终止。在无终止聚合条件下，常人为加入 水、醇、胺等物质使聚合终止。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应，产 物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因 此也称为“化学计量聚合”。
A
离子聚合
δ
_
CH2=CH Y
ACH2
C Y
第六章 离子聚合
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(proton)对C=C有较强亲和力；
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体 和质子加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子 有适当的稳定性。
第六章 离子聚合
如：α—烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定 的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
高分子化学_第六章_离子聚合比较
6.4 离子聚合的影响因素
将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P- 两种，离解平衡为：
M Na K
k+ +M
离子对增长
M M Na K
k M + Na + M
自由离子增长
M M + Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
H —负值
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
温度对增长速率的影响不明显，对聚合度无影响。
6.4 离子聚合的影响因素
4、丁基锂的配位能力和定向作用
反离子和溶剂—配位定向能力
聚二烯烃的微结构
1,4-和1,2-（或3,4）连接 顺式和反式、全同或间同构型
影响因素：
碱金属的电负性和原子半径； 溶剂的极性； 单体；
2、溶剂的影响
活性中心与反离子的结合形式:
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
共价键—一般无引发活性 紧密离子对—利于定向配位，聚合速率较低； 疏松离子对—无定向能力，聚合速率较高；
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
聚合速率——平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果
6.4 离子聚合的影响因素
k Xn
=
Ap Atr,M
e-(Ep - （Etr,6m-)2/3R）T
E
Xn
=
Ep
-
Et
E Xn = Ep - Etr,M
Etr(Et) >Ep 总活化能 EXn＝-12.5～-29 kJ/mol <0
第六章+离子聚合 PPT资料共67页
质子亲和力较大，有利于反应
但一个烷基的供电性不强，Rp不快； 仲碳阳离子较活泼，容易重排，生 成更稳定的叔碳阳离子
H + CH2 CH
C2H5
CH3 CH C2H5
(CH3)3C
故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物
C H 3 两个甲基使双键电子云密度增加很多，
CH2 C
易与质子亲合， 820 kJ / mol
3 阳离子聚合机理
链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例
C+ RH K H(CR)
H(CR) +M ki HM(CR)
若是第一步是速率控制反应，则引发速率为
R i=ki[C ][R H ] （引发速率与单体浓度无关） [H (CR) ]
若第二步是速率控制反应 K= [C] [RH] [H (C R )]= K [C ][R H ]
B 3+ F2 OH H
H 2 O
3 O(H B ()F 3 H O)3 OH (
氧翁离子,活性较低
其它物质引发 其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子
I2 + I2
I ( I3 )
高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发
O
O
C H 3 C (C lO 4 )+M C H 3 C M (C lO 4 )
XnR P ==kp[HM [M (C =]kR P=)1 ] R tr,M ktr,[m HM [M (C ]ktrR ,M C )M]
增长
R i= k i[H (C R )][M ]
R i=Kki[C ][R H ][M ]
引发剂引 发生成碳
阳离子的
第六章 离子聚合
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶 合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发 单体聚合。如丁钠橡胶的生产。
电子间接转移引发
碱金属－芳烃复合引发剂 典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯 聚合。 碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给 中间体（如萘），使中间体变为自由基阴离子 （如萘钠络合物），再引发单体聚合，同样形 成双阴离子。
1956年萘钠在THF中 引发苯乙烯聚合时首 先发现
活性聚合和活性聚合物 活性聚合（Living Polymerization）： 引发剂在引发前，先100% 100%地迅速转变成阴离子 100% 活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长， 至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。 活性聚合物（Living Polymer）： 定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不 终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。
2）阳离子聚合的引发体系及引发作用 ）
常用的引发体系： 质子酸（ProtonicAcid）；
Lewis 酸；
质子酸 如浓H2SO4、H3PO4、HClO4等强质子酸。
质子酸引发机理：
强质子酸在非水介质中离解成质子氢（H+）， 使烯烃质子化（Protonation），引发单体进行阳 离子聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ； 酸根离子（反离子）的亲核性（Nucleophilicity） 不能过强，以免与阳离子共价结合成而终止，如 氢卤酸HX。
根据中心离子的电荷性质
阴离子聚合 阳离子聚合
离子聚合
离子聚合的特点： 离子聚合的特点： 单体的选择性高； 聚合条件苛刻，通常需在低温下进行，体系中不 能有水或杂质存在； 聚合速率快； 反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差。
第六章 离子聚合与配位聚合
阳 离 子 聚 合 反 应
(π+n)给电子取代乙烯，如：
该类单体由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π 共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。
6.1
阳 离 子 聚 合 反 应
（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； 如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合 温度为-273 oC），硫酮RR’C=S等。 （3）杂环化合物：阳离子开环聚合 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。 如：
6.1
阳 离 子 聚 合 反 应
（5）向高分子的链转移反应： 如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲 电芳香取代机理发生链转移：
此外，增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳 离子：
但一般脱H- 反应活化能高，较难发生。
6.1
6.1.4 链终止反应
阳 离 子 聚 合 反 应
阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发 生以下的终止反应： （1）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：
6.1.5 阳离子聚合的工业应用
由于适于阳离子聚合单体种类少，加之其聚合条件苛刻， 如需在低温、惰性气体保护、高纯有机溶剂中进行，因而限 制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳 离子聚合的典型产品。 异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、H2O / TiCl4等作为引发剂。在0~ -40℃下聚合时得到的是低分子量 （Mn<5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、 增塑剂等。在-100℃以下聚合时，则可得到高分子量聚异丁 烯（Mn = 5×104~106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、 管道衬里及塑料改性剂等。
如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
高分子化学第六章
+
B
H2C
C
CH 3
CH 3
δ
离子对的存在形式多种多样
δ+
离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素 （溶剂、反离子、温度）
例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
b. 异构化聚合： 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合 反应：
C
+
正常加成
（5）小结－－阳离子聚合特征 快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存 低温聚合 （－100°C)
5、典型工业化品种
（1）聚异丁烯 （PIB)
H2C C
C H3
C H3
Al C l 3 H2O
C H3
CH2 C
－100°C
n
C H3
粘合剂 （<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 （2）丁基橡胶 （IIR)
Na
+
[
e
]
-.
Na +
complex (greenish blue color)
Alkali metal
Aromatic compound
initiator
Initiation:
[
electron transfer
]
-
.
Na +
+
H2C CH
. CH
2
CH - Na +
+
radical couple dimerize
+ CH3CH2CH2CH2 Li
+
高分子化学 第六章_阴离子聚合
6.2 阴离子聚合
阴离子聚合反应的通式：
B A
M
BM A
M
M
BM
n
A
其中：
B —阴离子活性中心，一般为亲核试剂（Nucleophile）
A —反离子，一般为金属离子(Metallic ion)。
单体插入离子对中进行聚合。
6.2 阴离子聚合
一、阴离子聚合的烯类单体
活性聚合的特点： （1）聚合物分子量均一，具有单分散性； （2）聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算，又称化学 计量聚合； （3）若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的 增长几率相同； （4）无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。
6.2 阴离子聚合
自发终止
如苯乙烯负离子在四氢呋喃溶剂中的异构化反应
CH2 CH Na
CH CH + NaH
H
氢化纳活性 较大，可再 度引发聚合
CH2 CH Na +
CH 2
CH
CH2
CH2
CH2
CH2 +
Na
CH2 C
CH CH
1, 3-二苯基烯丙基阴离子
原因：活性端基异构化，形成不活泼的烯丙基型端基阴离子。
碱金属一般不溶于单体和溶剂，属非均相引发体系，利用 率低。
6.2 阴离子聚合
（2）电子间接转移引发 碱金属－芳烃复合引发剂
典型：萘-钠引发体系在四氢呋喃溶液中
Na +
Na
THF
萘钠自由基－阴离子
（绿色）
四氢呋喃作用：将氧上的未共用电子对与钠离子形成较稳定的络 合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基-阴离子引发。
高分子化学 第六章_阳离子聚合
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B
M
AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
第六章 离子聚合
第六章离子聚合思考题6。
1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异,选用何种引发剂？丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合,为什么？答丙烯腈中氰基为吸电子基团,同时与双键形成丌—丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合.进行阴离子聚合时,可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻,并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。
进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合,因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。
答苯乙烯三种机理均可,可以选用表中5种引发剂的任一种。
偏二腈乙烯，阴离子聚合,选用Na+萘或n-C4H9Li引发。
异丁烯,阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O.CH2＝C（CH3）CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。
阴离子聚合,选用Na+萘或n—C4H9Li 引发;自由基聚合选用(C6H5CO）2O2作引发剂.思考题6。
3下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体作代表，写出引发反应式。
（1）KNH2(2)A1C13+HCl （3）SnCl4+C2H5Cl （4）CH3ONa 答（1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。
如引发苯乙烯进行聚合（2）A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。
A1C13+HCl配合时，C1—亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用.(3）SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合（4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。
离子聚合
阴离子聚合的 活性中心是阴离 子,对于 A B ， B 由亲核试剂(碱 A 类)提供， 为金 属反离子。活性 中心可以是自由 离子、离子对以 及它们的缔合状 态。
⑴. 碱金属—电子转移引发
Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体 或中间体，生成阴离子引发聚合。有电子直接转移和 间接转移之分。
溶剂的影响
6.2.7 阴离子聚合增长速率常数 及其影响因素
溶剂的性质可用两个物理量表示：
介电常数ε，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链 离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。 电子给予指数，反映溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力 强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。 常用溶剂的介电常数和电子给予指数见表6-5
①.电子直接转移引发：
Na + CH2
CH X
CH X CH2
Na
CH2
CH
Na
CH X CH
CH2
2 Na
Na
X CH CH2
CH2
Na
X
X
②.电子间接转移引发：
Na +
THF
Na
Na +
CH2 CH
Na
CH CH2
+
（绿色）
（红色）
2 Na
CH CH2
Na
CH CH2 CH2 CH
Na
（红色）
丁基锂的缔合和解缔合
(本节自学)
6.3
阳离子聚合
阳离子聚合的活性中心是阳离子，不能孤立存在，在聚合 体系里往往与反离子或抗衡离子形成离子对。
6.3.1 阳离子聚合的烯类单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
第六章 离子聚合
若采用极性溶剂，得高 结构(约 若采用极性溶剂，得高1, 2结构 约80%)聚丁二烯 结构 聚丁二烯 或75％ 3, 4结构的聚异戊二烯 ％ 结构的聚异戊二烯 改变溶剂极性，有可能制得 ～ ％ 改变溶剂极性，有可能制得35～55％ 1, 2结构乙 结构乙 烯基聚丁二烯
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高分子化学
§6 离子型聚合反应
有机金属化合物－－ －－阴离子引发 6.2.2.2 有机金属化合物－－阴离子引发
金属氨基化合物（ 液氨体系） 金属氨基化合物（NaNH2或KNH2-液氨体系）
2K + 2NH3
KNH2 K
2KNH2 + H2
+ NH2
NH2 + CH2=CH C6H5
H2N-CH2-CH 单阴离子 C6H5
自由阴离子引发体系， 自由阴离子引发体系，引发容易
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高分子化学
§6 离子型聚合反应
常用的溶剂为非质子溶剂： 二氧六环、 常用的溶剂为非质子溶剂：苯、二氧六环、 四氢呋喃、 二甲基甲酰胺。 四氢呋喃、N,N ’– 二甲基甲酰胺。
溶剂在离子型聚合中的影响作用
i.改变单体浓度 改变单体浓度 ii.溶剂的链转移作用 溶剂的链转移作用 iii.影响活性中心的结构和形态 影响活性中心的结构和形态 溶剂极性越大，表观增长速率常数 溶剂极性越大，表观增长速率常数kp越大
(C4H9Li)n
烷烃
C4H9Li
单体
C4H9 Li
C4H9 Li ..
+M
C4H9M Li C4H9 + [Li OC4H8]
采用THF作溶剂，引发活性显著提高 作溶剂， 采用 作溶剂
C4H9Li + OC4H8
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第六章离子聚合一、名称解释1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。
2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。
共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。
6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合。
二、选择题1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ）A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO22. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ）A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ）A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ）A 阴离子本身比较稳定B 阴离子无双基终止而是单基终止C 从活性链上脱出负氢离子困难D 活化能低，在低温下聚合5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A )A 阴离子聚合B 阳离子聚合C 自由基聚合D自由基共聚合6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D）A. BuLiB. AIBNC. AlCl3+H2OD. 萘+钠7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B)A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应8. 按阴离子聚合反应活性最大的单体是(A)A α-氰基丙烯酸乙酯B 乙烯C 甲基丙烯酸甲酯D乙酸乙烯酯9. 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的合成方法不同，若要合成高密度聚乙烯所采用的引发剂是（ B ）A. BuLiB. TiCl4－AlR3C. BF3+H2OD. BPO10. Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分子量，最有效的办法是(D)A 增加引发剂的用量B适当降低反应温度C适当增加反应压力D加入适量氢气11. 合成顺丁橡胶所用的引发剂为(D)A BPOB BuLiC Na + 萘D TiI+AlEt312. 鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是(D)A 正庚烷B正己烷C 正辛烷D沸腾的正庚烷13. 能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（B）A、MMAB、StC、异丁烯D、丙烯腈14. 在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B）A配位阴离子聚合；B阴离子活性聚合；C自由基共聚合15 阳离子聚合最主要的链终止方式是（B）A向反离子转移；B向单体转移；C自发终止16能引发丙烯酸负离子聚合的引发剂是（A）A丁基锂B三氯化铝C过氧化氢17 取代苯乙烯进行阳离子聚合反应时，活性最大的单体是（A）A对甲氧基苯乙烯B对甲基苯乙烯C对氯苯乙烯D间氯苯乙烯18 在具有强溶剂化中进行阴离子聚合反应时，聚合速率随反离子的体积增大而（B）A增加B下降C不变D无规律变化19 用强碱引发己内酰胺进行阴离子聚合反应时存在诱导期，消除的方法是（C）A加入过量的引发剂B适当提高温度C加入少量乙酸酐D适当加压20 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3 –丁二烯可采用( D)聚合。
A自由基聚合B阴离子聚合C阳离子聚合D配位聚合21 阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（ B ）？A、慢引发，快增长，速终止；B、快引发，快增长，易转移，难终止；C 快引发，慢增长，无转移，无终止；D、慢引发，快增长，易转移，难终止；三、简答题1. Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需要采取哪些必要的措施？答：它由主引发剂和共引发剂组成。
其中主引发剂主要是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物共引发剂是Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物，主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3等。
使用时应注意的问题：因为1）主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应2）共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸所以应采取的措施是：1）在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行2）在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分3）聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂2. 正离子聚合反应为什么常在低温下进行?答：(1) 正离子聚合体系中，碳正离子很活泼，极易发生重排和链转移反应，向单体的链转移常数（CM）达到10－2～10－4，低温反应有利于减少链转移反应的发生，提高聚合物的相对分子量；(2) 正离子聚合体系中，终止反应活化能通常大于增长反应活化能，因此，正离子聚合速率通常随着温度的降低而升高，而且温度较高时，活性种不稳定，易失去活性，副反应多，反而聚合不易控制。
所以无论从反应速率和产物聚合度两方面考虑，正离子聚合宜在低温下进行3 与自由基聚合相比较,试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构的特征和溶液剂性质等三方面的特征?离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴,但两者有很大差别。
⑴引发剂种类自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物,偶氮化合物。
而离子聚合的引发剂是“酸”或“碱”等,易产生离子的物质。
⑵单体结构自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体.阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体.阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体。
⑶ 溶剂的性质在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物的相对分子质量.在离子聚合中,溶剂的引入不仅降低了单体的浓度,还严重影响着增长活性中心的形态和结构,从而影响聚合速率和聚合物的相对分子质量及其分布,同时还影响着聚合物的立构规整性。
4. 判断下列烯类单体适合哪种聚合机理：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并简单说明其原因。
（1） CH 2=C(CH 3)2 （2） CH 2=C(CN)COOR （3） CH 2= CHC 6H 5 答：(1). 适合阳离子聚合，CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。
(2). 适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。
(3). 可进行阳离子、阴离子和自由基聚合。
因为共轭体系π电子的容易流动和极化5. 以氯甲烷为溶剂、AlCl 3为引发剂、水为共引发剂，写出异丁烯阳离子聚合各基元反应方程式（设为自发终止）。
解： 链引发：链增长AlCl 3+ H 2OH (AlCl 3OH)CH 3+CH 2CH 3CH 3C H (AlCl 3OH)H (AlCl 3OH)CH 2CH 3C自发终止(AlCl 3CH 2CH 3CH 3C (AlCl 3OH)CH 2CH 2CH 3C H +6. 下列单体选用哪一种引发剂才能聚合，指出聚合机理类型，并写出引发反应式。
单体：CH 2=CHC 6H 5引发体系：(C 6H 5CO)2O 2、 Na +萘、BF 3+H 2O 、n-C 4H 9Li 答： ①CH 2=CHC 6H 5 + (C 6H 5CO 2)2 属自由基聚合(C 6H 2CO 2)22C 6H 5CO 2C 6H 5CO + CH 2=CHC 6H 5 C 6H 5CO 2CH 2CHC 6H 5②CH 2=CHC 6H 5 + Na-萘:属阴离子聚合Na CH 2 CH+CH CH 2Na +Na CH 2 CH+Na CH 2 CH+③CH 2=CHC 6H 5 + ( B F 3 + H 2O ): 属阳离子聚合BF 3 + H 2OH +(BF 3OH )-CH 2=CHC 6H 5 + H+(BF 3OH)-CH 3C +H(BF 3OH)-C 6H 5+CH 2CH 3CH 3Cn H (AlCl 3OH)CH 2CH 3CH 3C H [ ]n (AlCl 3OH)CH 2CH 3CH 3C CH 2CH 3CH 3C④CH 2=CHC 6H 5 + n-C 4H 9Li: 属阴离子聚合CH 2=CHC 6H 5 + n-C 4H 9Li + n-C 4H 9CH 2CHLi +C 6H 5-7. 以BF 3为引发剂，H 2O 为共引发剂，形成活性单体的反应为慢反应，终止方式为自发终止，写出异丁烯阳离子聚合有关的化学反应方程式，并推导聚合速率方程？有关的化学反应方程式H CH 2 C (BF 3OH) + n CH 2 CCH 3CH 3CH 3CH 3pCH 2 C (BF 3OH) CH 2 C CH 2 + H (BF 3OH)CH 3CH 3CH 3k t推导聚合速率方程BF 3 + H 2O H ( BF 3OH )KH ( BF 3OH ) + CH 2 C H CH 2 C (BF 3OH )CH 3CH 3CH 3 CH 3iCH 3CH 3CH 3CH 3H [ CH 2 C ]n CH 2 C (BF 3OH)C + HR H (CR)c (H (CR) = Kc (C)c (HR))H (CR) + M HM (CR)k iR i =k i c (H (CR) )c (M)(M)(HR)(C)i c c Kc k HM n M (CR) + M HM n +1M (CR)k pR p =k p c (HM n M (CR) )c (M)8. 将下列单体和引发剂进行匹配（按单体逐个写出），写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型(自由基聚合?阳离子聚合?阴离子聚合?)。