中温快速钢磷化液的研制_赵立杰
中温高耐蚀磷化液的研制
收稿日期:2008 03 05作者简介:陈明军(1970 ),男,湖北天门人,大学本科学历,工程师,从事表面处理工艺工作。
中温高耐蚀磷化液的研制陈明军1赵军丽2(1 武汉龙安集团工艺部,湖北武汉,430074; 2 武汉科技大学城市学院,湖北武汉,430083)摘 要 采用正交试验法研制了一种新型中温高耐蚀磷化液,对磷化过程中各种影响因素和磷化液中各成分的作用进行了讨论,并总结了该配方的最佳工艺条件 得到一种高效、高耐蚀性、稳定、实用、无污染、低成本的中温磷化液。
关键词 中温;磷化液;高耐蚀性1 前言磷化处理是指金属在酸性磷化液中,经过化学与电化学反应在金属表面形成一层难溶的磷酸盐膜的过程。
用以提高金属表面涂膜的附着力和耐蚀性[1]。
它作为重要的金属防腐技术,已广泛应用于金属涂装的前处理、金属件的储存防锈以及金属拉拔的预处理等领域。
磷化工艺按其处理温度不同,分为高温,中温,常温等。
高温磷化,溶液挥发量大,成份变化快不易控制,且能耗大;目前市面上常用的中温磷化液其成份都较复杂,不便于控制与操作;常温可以改变上述的不足,但膜的耐蚀性较差。
磷化膜(即磷酸盐膜)的生成机理复杂,所有以重金属磷酸盐溶液为基础的工艺,都是依据下述的基本平衡[2]:伯磷酸盐 叔磷酸盐(可溶) (不溶)重金属的伯磷酸盐溶液,在一定的温度和pH 值条件下,会离解成仲盐、叔盐及游离磷酸。
3M(H 2PO 4)2 3MHPO 4+3H 3PO 43MHPO 4 M 3(PO 4)2+H 3PO 43M(H 2PO 4)2 M 3(PO 4)2+4H 3PO 4生成的不溶性磷酸盐膜在金属表面起到了保护金属的作用。
中温条件下,金属被氧化的趋势不是很大,故常在磷化液中加入氧化剂,作为磷化反应的促进剂,使金属更易生成磷化膜[3,4]。
文中针对中温磷化液的常见问题,研制出一种新型的中温高耐蚀的磷化液,其成本较同种磷化液低,成份简单,易于控制。
2 实验部分2 1 实验药品及材料药品:Zn(NO 3)2(工业级),H 3PO 4(工业级),成膜剂(工业级),自制复合添加剂CJ 。
中温高耐蚀磷化液的研制
３ 实验 结 果 与讨 论
３ １ 实验 结果 ．
影 响磷 化 液 性能 因 素很 多 ， 考 已报 道 的研 究 参 成果 ， 在相 同 的磷化 温度 （０Ｃ） ７ ￣ 条件下 ， 采用 正 交实 验设计 ， 考察 了硝酸 锌 、 间 、 时 成膜 剂 、 加 剂 Ｃ 等 添 Ｊ ４个 因素 ， 以磷 化 膜 的耐 蚀 性 为考 察 指 标 ， 用 选
维普资讯
ｌ ６
涂
装
与
电
镀 研 制
陈 明 军 赵 军 丽
（ 武 汉 龙安 集 团工 艺 部 ， 北 武汉 ，３０ ４ ２ 武 汉 科技 大 学城 市 学院 ， １ 湖 ４０７ ； 湖北 武 汉 ，３０ ３ ４０ ８ ）
Ｔ ８ ７ ９ ６进行 。 ６０ —１８
重金 属 的伯磷 酸盐 溶 液 ， 一 定 的 温 度 和 ｐ 在 Ｈ
值条 件下 ， 会离解 成 仲盐 、 盐及游 离磷酸 。 叔
３ Ｈ Ｐ ４２ ３ 唧 ｏ ＋ Ｈ Ｐ ４ Ｍ（ ２０ ） — Ｍ ４ ３ ３０ ３ Ｈ ０－ Ｍ３Ｐ ４２ ３０ Ｍ Ｐ ４￣ （ ０ ） ＋Ｈ Ｐ ４ － － －
１５ （）
１５ ） ２３ ） ２ １） ２ ４ ） （５ （０ （０ （０ １５ ） ３３ ） ３１ ） ３ ４ ） （５ （５ （５ （５ ２６ ） ２３ ） （ｏ （０ １５ ３ ４ ） （） （５ ２ ６ ） ３３ ） ２ １ ） （０ （５ （０ ２６） （０ ３ ６） （５
材料 ： 某汽 车改装公 司所用 的冷轧 钢板 。
２ ２ 磷化 液 的配制 ．
各组 份按 实验规定 的 比例搅 拌混合 均匀 即得浓 缩 液 ， 际使用 时 ， 实 将浓 缩液稀 释 ｌ倍 使用 。 ０
磷化液酸度测定
磷化液酸度检测方法1. 游离酸度(FA)：用移液管吸取10ml工作液，置入用去离子水洗净的250ml 锥形瓶中，加蒸馏水50ml，滴入甲基橙指示剂2滴，以0.1N的NaOH标准溶液滴定至橙色为终点，此时所消耗0.1N的NaOH标准溶液的毫升数称为游离酸度，用“点”来表示。
2. 总酸度(TA)：继续滴入4-5滴酚酞指示剂，仍以0.1N的NaOH标准溶液滴定至粉红色为终点，此时所消耗0.1N的NaOH标准溶液的总毫升数称为总酸度，用“点”来表示。
体积的数值(以ml计)即为游离酸点数。
3)耐蚀性测定按GB6807—86规定CuSO点滴法和3％NaC1溶液浸渍法进行。
2磷化液配方【收稿日期]2006—02—25[作者简介]畅尚军(1974一)，男，重庆人，在读研究生，研究方向：表面物理化学。
ZnPO：一NO,-复合促进剂Mn水总酸度11g／Ll8g／L20g／L1g／L1．2g／L余量l8～32点第35卷第4期2006年8月表面技术SURFACETECHNoLoGYV o1．35NO．4Aug．2006游离酸度0．4～2．0点磷化时间8～15min磷化温度60～70℃复合促进剂为NaNO和N'aCIO，按一定质量配比而成。
3结果与讨论3．1试验结果在实验室中，采用浸渍法对标准试片进行磷化，所得磷化膜的性能指标按GB6807—86进行测定。
测试结果为膜外观结晶致密、连续、均匀，呈灰黑色；膜厚2～5I．zm；3％NaC1溶液中浸渍24h无锈痕；CuSO点滴大于10s不变色。
3．2讨论磷化过程是一个复杂的化学过程，影响因素很多，因此，磷化工作液工作参数的控制应综合考虑。
现根据试验结果讨论几个主要影响因素。
3．2．1总酸度和游离酸度的影响试验发现，工作液的酸度影响磷化膜的形成和磷化膜的质量。
总酸度过高，成膜速度过快，容易形成粉末疏松的磷化膜，且挂灰严重。
总酸度过底，成膜速度慢，在正常的磷化时间内成膜不完整。
中高温拉拔型磷化液及磷化工艺
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表 1 磷化液的组成
组分
磷酸 Ca2 + Zn2 + NO3-
含量 ,g/ L
140～280 20～70 20～60 150～200
组分
Mn2 + Ni2 + 有机酸
含量 ,g/ L
0. 5～4. 0 0. 5～5. 0
2～4
件 :时间 5～15 min ;温度 :70～85 ℃。 1. 3 总酸度( TA) 、游离酸度( FA) 的测定
张李伟等 :中高温拉拔型磷化液及磷化工艺
剂 ,用 0. 1 mol/ L 的标准 NaO H 溶液滴定 ,直到溶
液变为蓝色时所消耗的标准 NaO H 溶液的毫升数
为游离酸度的点数 。
பைடு நூலகம்
1. 4 膜层性能与检测
(1) 外观 按 GB 6807 - 1986 标准 ,浅灰色到
灰黑色膜 ,结晶致密 、均匀 ,无挂灰 ,孔隙率低 。
表 2 Ca2 + 浓度对磷化膜的影响
样品号 Ca2 + 浓度 ,g/ L 膜重 ,g/ m2 磷化膜外观 白灰
1
21
2. 6
较粗糙
无
2
50
5. 4
较致密
无
3
60
5. 4
致密
无
4
70
2. 4
致密
有
2. 3 磷化时间对膜重的影响 由图 4 知 ,磷化时间越长 ,磷化膜就越厚 ,但并
新型常温快速磷化液的研制
１ 引 言
磷化 操作 可分 为 高 温 、 中温 和 常温磷 化 ， 而 然
化学 与 电化 学 反 应 ， 表 面 形 成 许 多 微 腐 蚀 的 电 在 池， 最后 在 表 面形 成 一 层 难 溶 的 磷 酸 盐 膜 。３ 宋 －
大量实践 证 明前两 者 具 有 高 能耗 、 污染 大 、 膜 晶 成 粒偏大 、 膜颜 色 发 白等 缺 点 ， 重 阻碍 了该 系列 成 严
Ｊｎ ２Ｏ ｕ ．Ｏ ７
新 型 常温快 速 磷化液 的研制
邓 岚， 程 康， 李艳华
４０２ ） １１４
（ 长沙航 空职业技 术学院 ， 湖南 长沙
摘要 ：介绍一种新型常温快速磷化液的配制和使用 方法。经 大量的试验研究 表明 ： 磷化液 克服 了一般 常 该
温磷化泛黄 、 挂灰和耐蚀性差的缺点 ， 在常温下 ， 磷化 ｌ ５分钟 ， 生成 的磷化膜更加细致 、 抗蚀性能好且和漆膜有较
磷 化液 的工业 应用 与发 展 。通 过 对 上述 原 因的思
锦福等通过电镜的扫描得出磷化成膜的过程 ： 当工
件浸入 磷化 液的一刹 那 ， 件表 面形成 一层光 彩夺 工
目的膜 ， 接着就 产生 晶核 ， 随着时 间 的推 移 ， 长 晶核 大并 连 成 一 片 。５最 后 ， 针 状 结 晶 覆 盖 整 个 表 － 松
系磷 化为 例 ：
磷 化是 将工件 浸渍 于磷 化液 中 ， 形成 一种 耐蚀 性好 的膜 ， 从而对 增强油 漆 等的 附着力 有 了很 大的 提 高 。因此 ， 磷化 技 术 在 汽车 工 业 、 机械 乃 至 国防 工业 等领域 有着 广 泛 的应 用 。磷 化 反 应是 一 种 典 型 的局 部多 相反应 ， 经过 在局 部 阴极 和 阳极 进行 的
新一代常温快速磷化剂生产技术转让
新一代常温快速磷化剂生产技术转让
佚名
【期刊名称】《电镀与涂饰》
【年(卷),期】2009(28)3
【摘要】家电、汽车等钢铁制品表丽涂漆前必须进行磷化处理，生长一层磷化膜才能大大提高油漆与钢铁的结合力。
水箱、洗衣机、微波炉、空调机、热水器等家电，汽车、农用车、摩托、自行车等各种车辆，机械、仪表、钢门钢窗、钢制家具等行业需大量磷化剂。
该系列产品包括常温（0～35℃）铁系、常温锌系磷化剂，金属清洗剂，快速除锈添加剂，表调剂等多种。
目前国内使用的磷化剂一般需要加热，能耗高，成本大；而常温磷化剂磷化时间长，一般需要磷化10分钟以上，效率低，质量不稳定。
我所的常温磷化剂无需加热，磷化速度快，3分钟磷化完毕，效率高，质量稳定，性能优异，在多家工厂使用效果很好。
【总页数】1页(P52-52)
【关键词】磷化剂;常温;技术转让;生产;钢铁制品;金属清洗剂;磷化处理;磷化时间【正文语种】中文
【中图分类】TG174.445;TG178
【相关文献】
1.常温快速磷化剂研制 [J], 梁刚;黄宏志
2.常温快速磷化添加剂研制 [J], 张丕俭;邹立壮
3.一种复合磷化促进剂对常温锌系磷化液性能的影响 [J], 陈同云
4.常温快速磷化剂的研究 [J], 徐桂英;王雪英
5.DL—90常温快速纯化磷化复合液投入批量生产 [J], 胡春宝
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第18卷第2期齐齐哈尔大学学报Vol.18,No.2 2002年6月Journal of Q i q ihar Universit y June,2002
中温快速钢磷化液的研制
赵立杰汪建新孙岩
(齐齐哈尔大学,齐齐哈尔161006)
摘要阐述中温磷化机理,确定磷化液的配方组成,磷化工艺过程,研究了磷化时各种条件对磷化膜耐蚀性的影响。
关键词:中温;磷化;配方设计;总酸度
中图分类号:TQ150.1文献标识码:A文章编号:1007-984X(2002)02-0015-03
磷化造将钢铁件浸置于磷化液中,经过化学与电化学反应,在金属表面形成一层难溶的磷酸盐膜,给金属提供保护,在一定程度上防止金属被腐蚀。
磷化主要用于涂漆前的打底,提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力,是钢铁件涂装底漆和机械零件防锈处理的必须工序,广泛应用于汽车工业,机械,电子,国防工业等,有较为广阔的应用前景。
中温磷化工艺具有磷化膜厚,耐腐蚀性优良,膜与钢铁件的结合力强,成膜外观均匀细致,使用寿命长,能耗低,磷化时间短等特点,在国内较受重视,应用较多。
1成膜原理
钢铁表面的磷化成膜反应包括钢铁表面的电化学溶解和不溶性金属磷酸盐沉积两个过程。
1.1铁的溶解
磷化反应是分别在局部阴极和局部阳极进行的,铁基电位低成为活性阳极,并发生如下反应:
Fe+2H+—※Fe2++H2←
2Fe+2H2PO4-—※2FeHPO4↑+H2←
3Fe+2HPO42-—※Fe3(PO4)2↑+H2←
在金属与溶液接触的界面上由于游离酸的消耗引起pH值稍有上升,有利于磷酸盐的沉积。
1.2磷酸盐的沉积
当阴极表层溶液中[Zn2+]3[PO43-]2≥Ks p·Zn3(PO4)2阴极就会发生如下反应:
3Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)2↑+4H3PO4
3Fe(H2PO4)2Fe3(PO4)2↑+4H3PO4
2Zn(H2PO4)2+Fe(H2PO4)2Zn2Fe(PO4)2↑+4H3PO4
在钢铁表面形成不溶性磷酸盐晶核,随着反应的进行,晶核不断长大并连成一片,即生成不溶于水的磷化膜。
中温锌系磷化膜的组成是ZnFe2(PO4)2、Zn3(PO4)2、Fe3(PO4)2。
1.3“P”比的影响
磷化膜的“P比”为P/(P+H)×100%,其中P表示Zn2M(PO4)2,H表示Zn3(PO4)2,M代表Fe、Ni、M n、Cu等元素。
研究表明,“P比”大的磷化膜耐蚀性好,和底材结合力高,溶件失重小,因此在磷化液中加入适量的Fe2+、Ni2+、M n2+、Cu2+可以提高磷化膜的“P比”,改善磷化膜的性能。
2试验用材料、仪器、测试标准
2.1试验用材料、仪器
定性试验所用试剂均为CP级,定量分析用试剂为AR级。
低碳钢板(国产冷轧钢板)规格为:
40m m×100mm×1mm
收稿日期:2001-12-30
作者简介:赵立杰,女,1968年生,讲师,主要从事无机精细化工产品研究。
·16·齐齐哈尔大学学报2002年
2.2测试标准
耐蚀性测定:按GB6807—86规定CuSO4点滴法和3%NaCl溶液浸渍法进行。
磷化液总酸度:用0.1m ol/L的NaOH溶液滴定10ml磷化液,以酚酞为指示剂,以无色变为红色即为终点,所消耗NaOH溶液的毫升数即为总酸度点数。
磷化液游离酸度:用0.1mo l/L的N aOH溶液滴定10ml磷化液,以液湃溴酚蓝为指示剂,以黄色变为紫色为终点,所消耗的N aOH毫升数即为游离酸点数。
3磷化液配方
ZnO6～12g/L
H3PO4(85%)40～70g/L
Zn(NO3)230～60g/L
EDTA1～5g/L
多聚磷酸钠1～5g/L
N aNO22～6g/L
N aF2～8g/L
Ni(NO3)22～10g/L
总酸度:50～70点
游离酸度:4～7点
磷化时间:10～20min
磷化温度:55℃～65℃
4结果与结论
在大量实验基础上,确定了以锌镍为主的磷化液组成配方,它的特点是磷化膜细密,防锈效果好,能耗低,快速。
4.1添加剂的选择与作用
4.1.1氧化促进剂的作用与选择
钢铁在磷化液中的溶解反应是铁失去电子变成Fe2+即:为微电池的阳极,而在阴极的氢放电,并在钢铁表面形成不溶性磷酸盐的晶核,进而连接成片形成磷化膜。
铁为还原剂,氢离子为氧化剂,但其氧化能力较弱,氢气析出也较慢,这样会降低磷化反应的速度,因此,在磷化液中必须加入强氧化剂,它可以起到加速钢铁表面的溶解反应和去除极化作用。
4.1.2络合剂的作用
络合剂在磷化过程中起到了减少沉淀,细化结晶,疏松垢物,加速磷化作用。
常用络合剂有EDTA,多聚磷酸钠,酒石酸,柠檬酸等。
4.1.3N aF的作用
NaF是活化剂,可以使钢铁表面晶界充分露出,使有效成核活性点增多,有利于生成晶粒细而均匀的磷化膜。
4.2磷化条件的影响
4.2.1总酸度和游离酸度的影响
总酸度和游离酸度是磷化工艺中主要技术参数,对磷化膜质量有较大影响,在实际生产过程中应将参数控制在限定的范围内,其对磷化膜耐蚀性的影响参见图1中的曲线。
由曲线可知,总酸度控制在60～70点,游离酸度控制在4～7点的范围内时,可获得耐蚀性较好的磷化膜。
在实际应用时,可以通过加入NaH2PO4、Zn(NO3)2提高总酸度,加入Zn(NO3)2提高总酸度,加入Zn(H2PO4)2提高游离酸度。
4.2.2磷化时间对磷化膜性能的影响
随着磷化时间的延长磷化膜的重量和耐蚀性都有所增加,但增加到一定程度后就不再增加了,如图2中曲线。
因此从节时,节能角度看,磷化时间应控制在10～20分钟内。
图1磷化膜性能随游离酸度(Ⅰ)总酸度(Ⅱ)的变化图2磷化时间对耐蚀性(Ⅰ)及膜重(Ⅱ)的影响
4.2.3磷化温度对磷化膜性能的影响
磷化温度对磷化反应的影响非常重要,以图3
可以看出,在50℃以下时磷化膜较薄,耐蚀性差,从节能与耐蚀性较佳方面选择,温度应控制在55℃～65℃较为适合。
5结论
通过对磷化反应的各个影响因素的研究,分析,确定了磷化液的组成,反应条件,工艺过程,并且实测效果良好,说明了此中温磷化液具有较佳的可实际应用性。
参考文献
[1]李新立磷化基本原理及分类《材料保护》1994年,27卷2期38[2]李安忠高速锌系磷化液及磷化工艺《材料保护》1994年27卷12期13
The research of fast and intermediate tem p erature steel p hos p hatizin g fluid
ZHA O Li -j ie
WA N G Jian -x in g
S U N Yian
(Qi q ih ar Universt y ,Qi q ih ar 161006)
Abstract It e xpounds parkerizing process mechanism in the co rditio n of intermediate tempe ra ture ,and
define p hos p hatizin g fluid formulation Parkerizin g p rocess en g ineerin g resea rch the inflienees that all kinds of conditions g ive the strain resistance of p hos p ha tizin g m echanism in p arke rizin g p ro cess .Key words
Intermediate temperature ;Parkerizing proeess ;Fo rmulatio n ;To tal acdity
第2期中温快速钢磷化液的研制·17·
图3
磷化膜耐蚀性随温度的变化。