5. 固态相变

综合起来，均匀形核必须具有的条件为： 1) 必须过冷，过冷度越大形核驱动力越大； 2) 必须具备与一定过冷度相适应能量起伏和结构起伏 。
形成半径为r的球形晶核时，系统自由焓的变 化为: △G=(4π/3)r3△GV+4πr2γαβ + (4π/3) r3△GE
=(4π/3)r3(△GV+△GE)+4πr2γαβ △GV: 单位体积自由能之差 (负值) △GE：单位体积应变能之差 (正值)
晶核最易在界隅形成，其次在界棱，最后是界面。
晶界面形核时晶核形状
三晶粒相交的棱边
29
四晶粒相交的隅角
只有晶界两侧界面都不共 格时，晶核才类似球形。
通常新相在大角度晶界形 核时，一侧可能与母相具 有一定的取向关系形成平 直的共格或半共格界面， 以降低界面能、减少形核 功；另一侧必为非共格界 面，为减少相界面面积， 故呈球冠状。
非扩散型相变: 原子（或离子）仅作有规则的
迁移使点阵发生改组。马氏体转变
固态相变不一定都属于单纯的扩散型或非扩散型。
3.
按相变方式分类
有核相变和无核相变
（1）有核相变：有形核阶段，新相核心可均匀形 成，也可择优形成。大多数固态相变属于此类。 （2）无核相变：无形核阶段，通过扩散偏聚的方 式进行。以成分起伏作为开端，新旧相间无明显界 面，如调幅分解。
T
G T 2
2

G T 2 p
2

p
G p 2
2

G p 2 T
2

T
G G Tp Tp
一是新相在位错线上形核，新相形成处，位错消失， 释放的弹性应变能量使形核功降低而促进形核；
二是位错不消失，而且依附在新相界面上，成为半共 格界面中的位错部分，补偿了失配，因而降低了能量， 使生成晶核时所消耗的能量减少而促进形核；
三是当新相与母相成分不同时，由于溶质原子在位错 线上偏聚 ( 形成柯氏气团 ) 有利于新相沉淀析出，也对 形核起促进作用。
调幅分解：分解时无形核阶段，是通过自发的成分涨落，通过上 坡扩散使溶质成分的波幅不断增加，分解成结构均与母相相同， 但成分不同的两种固溶体。
三、固态相变的形核
1. 均匀形核
均匀形核（均质形核）是指在均匀单一的母相中形成 新相结晶核心的过程。 均匀形核的能量条件 所谓能量起伏是指系统中微小体积所具有的能量，短 暂偏离其平均成分的现象。
2. 界面能 界面能依共格界面、半共格界面和非共格界 面的顺序递增。 3. 应变能 共格应变能：具有共格界面的脱溶物的界面能 比较低，但由于存在错配，必然伴随有共格应 变能。 体积应变能：由于成分或结构的差别，新旧两 相的比容不同，即比体积也不同，因此在新相 形成和长大时必然要发生体积的变化。
• 非共格相界面的体积（比容）应变能（由于比 容不同）：球状最大，针状次之，盘状最小。 体积相同，球的表面积最小（界面能小）。
23
（1）空位 • 空位通过促进溶质原子扩散或利用本身能量 提供形核驱动力而促进形核； • 空位团可凝聚成位错而促进形核； • 脱溶沉淀时晶界附近无析出区，其形成原因： 空位对脱溶沉淀有促进作用，是沉淀相非均匀 形核的位置。 晶界附近的过饱和空位扩散到晶界而消失。
24
（2）沿位错形核
新相在位错处形核有三种情况：
2 2


由于
cp 2G S 2 T T T p p
2G 2 V p T
2G V Tp
其中β为材料的压缩系数，α为材料的热膨胀系数 二级相变时无体积效应和热效应，材料的压缩系数、 热膨胀系数及比定压热容均有突变。例如：正常液
二级相变：
若相变时，Gα＝Gβ，μαi=μβi ，并且自由焓的 一阶偏导数也相等，但自由焓的二阶偏导数 不相等，称为二级相变。
G T

G T p

p
G p
G p T
36
设单原子层厚度为δ，则界面迁移速率为：
V ( f f ) GV Q exp 1 exp kT kT
37
• 过冷度较小时，∆GV → 0
GV exp kT GV V kT
第五章
固态相变
第一节
总论
固态相变的定义：
固体材料的组织、结构在温度、压力、成分改 变时所发生的转变统称为固态相变。
一、固态相变的特点
驱动力: 大多数固态相变是通过形核和长大完成 的，驱动力是新相和母相的自由焓之差。 阻力: 界面能和应变能。
1. 相界面
a) 共格界面
b) 半共格界面
c) 非共格界面

39
(2) 扩散控制型长大 成分发生改变的相变，受传质过程，亦 即扩散速度所控制。
(a) 平衡相图
40
(b) 界面附近浓度分布
C 根据费克第一定律，扩散通量为 D x
d
x x0
C (C C )dx D x
d
x x0
C dx D V d C C x
GV 1 kT Q exp kT
• 随温度降低，两相的自由能差增大， 新相长大速率增加。
38
• 过冷度较大时，∆GV >> kT
0 Q V exp kT
• 随温度降低，新相长大速率按指数函 数减小。
GV exp kT
△G=V△GV+Aαβγαβ +V△GE -Aααγαα
γαβ
γαα
α α
θ β r
θ
界面形核示意图 θ ---- 接触角
推导出：
r* =-2γαβ/(△GV+△GE)
△G*非=△G*均 f( θ)
f(θ)是形状因子
非均匀形核时，临界晶核半径 r* 与晶界的存在无 关，但形核功△G*取决于θ，θ＝00时△G降为0， θ ＝ 900 时，△ G* 非 ＝△ G* 均 。在界棱或界隅处形 核还可以进一步降低形核势垒。
γαβ （正值，变小）、 △GE减小（负值，温度降 低，变得更负），均可降低△G*，有利于新相 形核。 形核率与临界晶核的形核功、相变温度之间的函 数关系： I＝ηNexp(-△G*/kT)
二、非均匀形核
实际金属结晶时常常依附在液体中的外来固体表面 上（包括容器壁）形核，这种形核方式称为非均匀形 核（非均质形核)。
态氦（氦Ⅰ）与超流氦（氦Ⅱ）之间的转变，正 常导体与超导体之间的转变，顺磁体与铁磁体之 间的转变，合金的有序态与无序态之间的转变等。
一级相变和二级相变的各个热力学参数在转变点附近 随温度的变化 。(a)为一级相变，（b）为二级相变。
2. 按原子迁移情况分类
扩散型相变, 非扩散型相变
扩散型相变 : 脱溶沉淀、调幅分解、共析转变等
6 晶体缺陷的影响 • 大多数固态相变的形核功较大，极易在晶体缺 陷处优先不均匀形核，提高形核率，对固态相 变起明显的促进作用。
7 过渡相（亚稳相）的形成 • 为了减少界面能，固态相变中往往先形成具有 共格相界面的过渡相（亚稳相）。
• 亚稳相有向平衡相转变的倾向，但在室温下转 变速度很慢。
二、固态相变的分类
非均匀形核比均匀形核所需要的形核功要小，所以 它可以在较小的过冷度下发生，形核容易。 非均匀形核通常是固态相变的主要形核方式。
晶体缺陷储存的能量可使形核功降低，促进形核
∆G = V ∆Gv + S σ+ εV - ∆Gd - ∆Gd ---- 由于晶体缺陷消失所降低的能量 晶体缺陷：空位、位错、晶界
x x0
• 随着温度的下降，溶质在母相中的扩散系数急 剧减小，故新相的长大速率降低。
41
相平衡温度
新相长大速度与过冷度的关系
42
五、固态相变动力学 研究新相形成量 ( 体积分数 ) 与时间、温 度关系的学科称为相变动力学。 与再结晶过程类似，形核—长大过程。
马氏体相变表面浮凸
33
3. 晶核长大控制因素
对于冷却过程中发生的相变，当相变温度较高 时原子扩散速率较快，但过冷度和相变驱动力 较小，晶核长大速率的控制因素是相变驱动力；
相变温度较低时，过冷度和相变驱动力较大， 原子的扩散速率将成为晶核长大的控制因素。
(1) 界面控制型长大 无成分变化的新相长大
(1) 半共格界面的迁移 • 半共格界面上存在位错列
• 要随界面移动，位错要攀移
• 台阶侧向移动，位错可滑移
台阶长大机制
32
（2）协同型长大机制 • 无扩散型相变，原子通过切变方式协同运动， 相邻原子的相对位置不变 • 新相和母相间有一定的位向关系 • 如马氏体相变，会发生外形变化，出现表面浮 凸
T
因为
G S T p
Sα≠Sβ, Vα≠Vβ
G p V T
所以
一级相变有体积和熵的突变， △V≠0，△S≠0
例：在1个大气压0℃的情况下，1千克质量的冰转变成同温度的 水，要吸收 79.6千卡的热量，与此同时体积亦收缩。所以，冰 与水之间的转换属一级相变。
晶粒1
晶粒2
新相
非共格界面
晶界
共格或半共格界面
晶界形核示意图
四、晶核的长大 1. 晶核长大的方式 “平民式”散漫无序位移 非协同型长大 “军队式”有序位移 协同型长大 2. 晶核长大类型
• 成分不变协同型长大 • 成分不变非协同型长大 • 成分改变协同型长大 • 成分改变非协同型长大 前两类无需溶质原子扩散，长大速度仅与界面点 阵重构过程有关，故晶核长大速度很快。
激活能示意图
原子在母相α和新相β间往返的频率分别为:
Q f exp kT Q GV f exp kT 原子振动频率， k 波尔兹曼常数 GV 新旧相自由能差 Q 激活能 Q GV 激活能
1. 按热力学分类
一级相变和二级相变
一级相变 :
由α相转变为β相时，Gα=Gβ, μαi=μβi ，但自由焓 的一阶偏导数不相等，称为一级相变。
G T
G T p
p
G p
G p T
（1）共格界面 两相界面上的原子排列完全匹配，即界面上 的原子为两相所共有。 特点：界面能很小，弹性应变能大 错配度 δ = ∆a/a 越大，弹性应变能越大
(2)半共格界面： 相界面上分布若干位错，界面上的两相原子 部分地保持匹配，弹性应变能降低。 (3)非共格界面： 两相界面完全不匹配，即存在大量缺陷的界 面，为很薄的一层原子不规则排列的过渡层， 界面能较高。
（3）晶界
• 大角晶界具有较高的界面能，在晶界上形核可利 用晶界能量，使形核功降低。 • 有三种位置：a) 晶界面 b) 棱边 c)隅角
晶界形核时三种位置
26
设α为母相，β为新相，两相邻α晶粒间界面能为 γαα ，α-β界面为非共格界面，界面能为γαβ。球面 半径为r，界面形核时自由焓的变化为：
△G与r的关系曲线
△G 4πr2γαβ
0
△G*
r*
4πr3(△GV+△GE)/3
r △G
临界形核功和临界晶核半径
△G在r＝r*时达到极大值，这里 r*＝－2γαβ/(△GV+△GE)
形成临界晶核必须首先克服形核势垒△G*， △G*称为临界晶核的形核功
16 3 △G*= 3 GV GE 2
新相形状与应变能 的关系由纳巴罗 ( Nabarro )计算
• 两相界面上不匹配也引起弹性应变能，共格界 面最大，半共格界面次之，非共格界面为零。
4. 取向关系
界面结构为共格或半共格时，新相与母相 之间必须存在一定的晶体学取向关系，反 之不成立。
5. 惯习面 新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成。 原因：沿应变能最小的方向和界面能最低 的界面发展。