化学气相沉积法

①原料气体向基片表面扩散； ②原料气体吸附到基片； ③吸附在基片上的化学物质的表面反应； ④析出颗粒在表面的扩散； ⑤产物从气相分离； ⑥从产物析出区向块状固体的扩散。 CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散 层中。 原因:(a)在气相中发生气相 -气相反应，然后生成粉末， 该粉末出现在反应系统之外。 (b)从气相析出固相的驱动力(driving force)是根据基 体材料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学物 质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和度。
(C)激光化学气相沉积(LCVD)
定义：用激光束照射封闭于气室内的反应气体， 诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内的基 板上。是将激光应用于常规 CVD的一种新技术， 通过激光活化而使常规 CVD技术得到强化，工 作温度大大降低，在这个意义上 LCVD 类似于 PECVD。 LCVD 技术的优点：沉积过程中不直接加热整块 基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚 至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；避 免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速度 比CVD快。
③微波等离子体发生器本身没有内部电极，从 而消除了气体污染和电极腐蚀，有利于高纯化 学反应和延长使用寿命。 ④微波等离子体的产生不带高压，微波辐射容 易防护，使用安全。 ⑤微波等离子体的参数变化范围较大，这为广 泛应用提供了可能性。 应用：凡直流或射频等离子体能应用的领域均能 应用。目前MWPECVD已在集成电路、光导纤 维，保护膜及特殊功能材料的制备等领域得到 日益广泛的应用。
(E)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD) 定义：利用微波能电离气体而形成等离子体，将 微波作为 CVD过程能量供给形式的一种 CVD新 工艺。属于低温等离子体范围。 特点： ①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离 解，产生很多活性等离子体。 ②它可以在很宽的气压范围内获得。 低压时：Te>>Tg，这对有机反应、表面处理 等尤为有利，人们称之为冷等离子体； 高压时：Te≈Tg，它的性质类似于直流弧，人 们称之为热等离子体。
(F)纳米薄膜的低能团簇束沉积(LEBCD)
定义：将所沉积材料激发成原子状态，以Ar、He作为载 气使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化，利用 飞行时间质谱仪进行分离，从而控制一定质量、一定 能量的团簇束沉积而形成薄膜。 优点：可以有效地控制沉积在衬底上的原子数目；在这 种条件下所沉积的团簇在撞击表面时并不破碎，而是 近乎随机分布于表面；当团簇的平均尺寸足够大，则 其扩散能力受到限制；所沉积薄膜的纳米结构对团簇 尺寸具有很好的记忆特性。 例：在沉积类金刚石薄膜时发现，可以控制团簇中碳的 原子数来控制 C 的杂化轨道，对于 C20～C32 的团簇为 sp3 杂化，薄膜为 fcc- 金刚石结构；对于 C60 的团簇， 为 sp3、sp2 混合的轨道特性；对于 C900 的团簇，为 sp2杂化，薄膜呈现非晶态。
(D)超声波化学气相沉积(UWCVD)
定义：是利用超声波作为 CVD过程中能源的一种 新工艺。 分类： 分类标准：超声波的传递方式 类型：超声波辐射式、CVD基体直接振动式。 超声波辐射式优于CVD基体直接振动式 超声波辐射式 UWCVD的原理见图 3.17，利用 电感线圈将基体加热到一定温度，适当调节超 声波的频率和功率，即可在基体上得到晶粒细 小、致密、强韧性好、与基体结合牢固的沉积 膜。
应用： 半导体外延沉积； 沉积金属镀层（因为某些金属卤化物在高温下 是稳定的，而用常规CVD难以实现其沉积）
沉积氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜层。
(B)等离子体辅助化学气相沉积(PECVD) 定义：用等离子体技术使反应气体进行化学反 应，在基底上生成固体薄膜的方法称等离子体 化学气相沉积，它是在原来已成熟的薄膜技术 中应用了等离子体技术而发展起来的。 发展：近二三十年来，PECVD进展非常快。在 半导体工业中，这种技术已成为大规模集成电 路干式工艺中的重要环节。 分类：PECVD薄膜反应室主要有平板电容型和 无极射频感应线圈式两种。 平板型:直流、射频、微波电源。
特点：工艺简单，成膜均匀，成本很低。 应用：大部分熔点在500℃以上的金属、合金以 及玻璃等基体都可采用该流程制取薄膜。
溶胶-凝胶工艺的分类：有机途径和无机途径 有机途径：通过有机金属醇盐水解与缩聚而形成溶胶。 特点：在该工艺过程中，因涉及水和有机物，所以通 过这种途径制备的薄膜在干燥过程中容易龟裂(由大量 溶剂蒸发而产生的残余应力所引起)。客观上限制了制 备薄膜的厚度。 无机途径：将通过某种方法制得的氧化物微粒，稳定地 悬浮在某种有机或无机溶剂中而形成溶胶。 特点：通过无机途径制膜，有时只需在室温进行干燥 即可，因此容易制得10层以上而无龟裂的多层氧化物 薄膜。但是用无机法制得的薄膜与基板的附着力较差， 而且很难找到合适的能同时溶解多种氧化物的溶剂。 因此，目前采用溶胶· 凝胶法制备氧化物薄膜，仍以有 机途径为主。
旋覆法的两个步骤：旋覆与热处理。 基本过程：基片在匀胶台上以一定的角速度旋转， 当溶胶液滴从上方落于基片表面时，它就被迅 速地涂覆到基片的整个表面。溶剂的蒸发使得 旋覆在基片表面的溶胶迅速凝胶化，接着进行 一定的热处理便得到所需的氧化物薄膜。 二者比较：浸渍提拉法更简单些，但它易受环境 因素的影响，膜厚较难控制；浸渍提拉法不适 用于小面积薄膜(尤其当基底为圆片状时)的制 备，旋覆法却相反，它特别适合于在小圆片基 片上制备薄膜。
溶胶-凝胶制造薄膜的特点： (A)工艺设备简单，成本低。 (B)低温制备。 (C)能制备大面积、复杂形状、不同基底的膜。 (D)便于制备多组元薄膜，容易控制薄膜的成分 及结构。 (E)对基底材料几乎无选择性。 (F)以氧化物膜为主。 (G)膜致密性较差，易收缩，开裂。
制备氧化物薄膜的溶胶-凝胶方法： 浸渍提拉法 (dipping)、旋覆法 (spining)、喷 涂法(spraying)及刷涂法(painting)等。 旋覆法和浸渍提拉法最常用。 浸渍提拉法的三个步骤：浸渍、提拉和热处理。 每次浸渍所得到的膜厚约为5-30nm，为增大 薄膜厚度，可进行多次浸渍循环，但每次循环 之后都必须充分干燥和进行适当的热处理。
（4）CVD法在纳米薄膜材料制备中的应用 CVD法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种 工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的 制备。 范围：用它可以制备几乎所有的金属，氧化物、 氮化物、碳化合物、硼化物、复合氧化物等膜 材料。 一些典型的例子如表3.8所示。
3、溶胶-凝胶法
表面涂膜的利用是溶胶-凝胶法应用的一个新领 域，其最初的应用就是涂膜。 例：目前广泛应用的玻璃表面的反射膜、防止反 射膜以及着色膜就是用该法制得的。 溶胶-凝胶涂膜可以赋于基体各种性能，其中包括 机械的、化学保护的、光学的、电磁的和催化 的性能。
⑥绕镀性好：可在复杂形状的基体上及颗粒材 料上沉积。 ⑦气流条件：层流，在基体表面形成厚的边界 层。 ⑧沉积层结构：柱状晶，不耐弯曲。通过各种 技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶 粒的等轴沉积层。 ⑨应用广泛:可以形成多种金属、合金、陶瓷和 化合物沉积层
（2）CVD的方法
(A)CVD的原理 CVD的机理是复杂的，那是由于反应气体中不同 化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同 时发生的缘故。 基本过程：通过赋予原料气体以不同的能量使其 产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的 反应产物。 图3.14表示从TiCl4+CH4+H2的混合气体析出 TiC过程的模式图。如图所示，在CVD中的析 出过程可以理解如下：
（1）CVD的化学反应和特点
(A)化学反应 CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的。
④水解反应 2AlCl3(g) +3H2O→Al2O3(s)+6HCl(g) ⑤复合反应。 包含了上述一种或几种基本反应。 例：在沉积难熔的碳化物或氮化物时，就包括热 分解和还原反应
CVD反应体系应满足的条件： (a)在沉积温度下反应物应保证足够的压力，以 适当的速度引入反应室。 (b)除需要的沉积物外，其他反应产物应是挥发 性的。 (c)沉积薄膜本身必须具有足够的蒸汽压，保证 沉积反应过程始终在受热的基片上进行，而基 片的蒸汽压必须足够低。
膜厚分析：在干燥过程中大量有机溶剂的蒸发将 引起薄膜的严重收缩，这通常会导致龟裂，这 是该工艺的一大缺点。但当薄膜厚度小于一定 值时，薄膜在干燥过程中就不会龟裂。这可解 释为当薄膜小于一定厚度时，由于基底粘附作 用，在干燥过程中薄膜的横向 ( 平行于基片 ) 收 缩完全被限制，而只能发生沿基片平面法线方 向的纵向收缩。 膜厚的影响因素：溶胶液的粘度、浓度、比重、 提拉速度(或旋转速度)及提拉角度，还有溶剂 的粘度、比重、蒸发速率，以及环境的温度、 干燥条件等。
(B)CVD的种类 分类标准：发生化学反应的参数和方法 ①常压CVD法； ②低压CVD法； ③热CVD法； ④等离子CVD法； ⑤间隙CVD法； ⑥激光CVD法； ⑦超声CVD法等。
(C)CVD的流程与装置
基本组成：原料气体和载气的供给源气体的混合 系统、反应炉、废气系统及气体、反应炉的控 制系统。
2、化学气相沉积法(CVD) 3、溶胶凝胶法
定义：利用气相反应，在高温、等离子或激光辅 助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材 料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核 生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄 膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。 分类：常压、低压、等离子体辅助气相沉积等。 应用：在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物 纳米薄膜材料中得到广泛应用。 反应温度：大约为900～2000℃，它取决于沉积 物的特性。
中温 CVD(MTCVD)：典型反应温度大约为 500～800℃，它通常是通过金属有机化 合物在较低温度的分解来实现的，所以又 称金属有机化合物CVD(MOCVD)。 等离子体增强CVD（PECVD）与激光 CVD(LCVD)：气相化学反应由于等离子 体的产生或激光的辐照得以激活，也可以 把反应温度降低。
高压气体：以高纯度的为好，一般大多使用载气， 因为都要通过气体精制装置进行纯化。特别是 必须十分注意除去对薄膜性质影响极大的水和 氢。 原料要求：当室温下使用固态或液态原料时，需 使其在所规定的温度下蒸发或升华，并通过载 气送入反应炉内。还必须使废气通过放有吸收 剂的水浴瓶、收集器或特殊的处理装置后进行 排放。并且在装置和房间里不能忘记安装防爆 装置和有毒气体的检测器。