金属有机化学基础-金属有机化学理论基础
金属有机化学
离子键和共价键
金属有机化合物具有金属-碳键,其中既有共 价键强的键,也有离子键强的键,其电负性可 作为大致的标准 LiBu 和 NaBu 共价键性强的解释
(Li和Na电负性虽相差无几,但Li比Na的原子半 径小而极成σ键的化合物很多 烷基锌 有机锂
CO填充有电子的sp杂化轨道同金属的杂化 空轨道重叠形成σ键
金属填充有电子的dxy同配体CO的反键轨道 的对称性相匹配而形成π键
金属-烯烃的π键
烯烃的π轨道和金属的dsp2杂化轨道重叠，电 子由烯烃的π键流向金属的杂化空轨道，形成 σ键
金属的dxy轨道和烯烃的π*反键轨道的对称 性相匹配，电子由金属轨道流向烯烃的空 轨道形成π键
酸根型配合物
烷基铝化物与LiR反应后,生成四面体型含 AlR¯4 单元的离子结构的Li[Al(C2H5)4]类 的化
合物为酸根型配合物 同样的反应也可发生在硼或铝的氢化物与金属氢
化物之间，从而形成NaBH4、LiBH4、LiAlH4等氢 配合物
金属-羰基的π键
CO能和过渡金属生成稳定的配合物
第二章
金属有机化学的理论基础 和成键规律
金属有机化合物的理论基础 金属有机化合物的成键规则 金属有机化合物的金属-碳键性质
金属有机化合物的成键规则
18电子规则 EAN规则
金属有机化合物的金属-碳键性质
离子键和共价键 金属-碳形成σ键的化合物 缺电子型化合物中的多中心键 酸根型配合物 金属-羰基的π键 金属-烯烃的π键
Grignard试剂 过渡金属元素与碳形成σ键的化合物数量少
缺电子型化合物中的多中心键
Li、Be 、Mg 、B 、Al等几种元素 的烷基化合物和氢化物，其单分 子体不稳定，多数情况下以多聚 物存在
化学十大著作
化学十大著作在化学领域，有许多重要的著作对科学发展做出了巨大贡献。
以下是我为大家精心挑选的化学十大著作，这些著作在化学史上具有非常重要的地位，也为我们今天的学习和研究提供了宝贵的参考资料。
1. 《基础化学教程》《基础化学教程》是化学学科的经典教材之一，它系统地介绍了化学基础知识，包括化学反应、物质性质、物质制备等。
这本书对于初学者来说是非常重要的参考书，它为后续学习打下了坚实的基础。
2. 《量子化学》量子化学是近年来发展起来的一种新的化学理论和方法，它通过使用量子力学原理和方法来研究化学反应和物质性质。
这本书对于深入了解化学本质和探索新的化学领域具有非常重要的意义。
3. 《金属有机化学》金属有机化学是化学学科的一个重要分支，它研究有机配体与金属元素形成的化合物，具有非常重要的应用价值。
这本书详细介绍了金属有机化合物的合成、结构、性质和反应等方面的知识。
4. 《环境化学》随着环境问题的日益严重，环境化学成为了一个备受关注的研究领域。
这本书系统地介绍了环境化学的基本概念、污染物性质、污染控制等方面的知识，对于环境保护和可持续发展具有非常重要的意义。
5. 《高分子化学》高分子化学是研究高分子化合物结构和性质的科学，它为材料科学、生物医学等领域提供了重要的基础。
这本书详细介绍了高分子化合物的合成、结构、性能和应用等方面的知识。
6. 《无机合成化学》《无机合成化学》是一本非常实用的参考书，它系统地介绍了无机化合物的制备、分离、表征和结构测定等方面的知识，为科学研究提供了重要的实验基础。
7. 《生物无机化学》生物无机化学是化学学科的一个新兴分支，它研究金属元素在生物体系中的功能和作用机制。
这本书详细介绍了金属离子在生物体系中的分布、作用、影响等方面的知识，对于理解生命活动的本质具有非常重要的意义。
8. 《表面化学》表面化学是研究物质在固体表面发生的物理和化学变化的科学，它对于材料科学、催化等领域具有非常重要的应用价值。
有机化学基础理论要点汇总
有机化学基础理论要点汇总有机化学是化学的一个重要分支，它研究含碳化合物的结构、性质、合成和反应等方面。
对于初学者来说，掌握有机化学的基础理论要点是学好这门学科的关键。
以下是对有机化学基础理论要点的详细汇总。
一、化学键与分子结构1、共价键共价键是有机化合物中原子之间最常见的化学键类型。
它是由两个原子共享一对电子形成的。
共价键的形成遵循价键理论和分子轨道理论。
价键理论认为，原子轨道通过重叠形成共价键，且重叠程度越大，键越稳定。
分子轨道理论则从分子整体的角度考虑电子的分布和运动。
2、杂化轨道理论为了解释有机分子的空间结构，引入了杂化轨道理论。
碳原子常见的杂化方式有 sp³、sp²和 sp 杂化。
sp³杂化形成四面体结构，如甲烷；sp²杂化形成平面三角形结构，如乙烯；sp 杂化形成直线形结构，如乙炔。
3、分子的极性分子的极性取决于分子中化学键的极性和分子的空间结构。
如果分子的正电荷中心和负电荷中心重合，分子为非极性分子；反之，则为极性分子。
例如，甲烷是非极性分子，而水是极性分子。
4、同分异构现象同分异构现象包括构造异构和立体异构。
构造异构又分为碳链异构、官能团位置异构和官能团异构。
立体异构包括顺反异构和对映异构。
二、官能团与有机化合物的分类官能团是决定有机化合物化学性质的原子或原子团。
常见的官能团有羟基（OH）、醛基（CHO）、羧基（COOH）、氨基（NH₂）、碳碳双键（C=C）、碳碳三键（C≡C）等。
根据官能团的不同，有机化合物可以分为烃（包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等）、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯、胺等。
三、有机化合物的命名正确的命名是学习和交流有机化学的基础。
有机化合物的命名遵循一定的规则，包括选择主链、确定官能团的位置、标明取代基的名称和位置等。
对于烷烃，采用系统命名法，选择最长的碳链为主链，从靠近支链的一端开始编号。
烯烃和炔烃则要使双键或三键的位置编号最小。
化学中的金属有机化学反应
化学中的金属有机化学反应金属有机化学反应是指金属与有机化合物之间发生的化学反应。
在有机化学领域中，金属有机化合物是一类重要的化学物质，具有广泛的应用价值。
金属有机化学反应在有机合成、催化反应、材料科学等领域中发挥着重要的作用。
本文将重点介绍金属有机化学反应的基本概念、机理和应用。
一、金属有机化学反应的基本概念金属有机化学反应是指金属与有机化合物之间的相互作用，产生新的化学物质。
金属有机化合物一般由金属离子和有机配体组成。
金属离子可以是过渡金属、稀土金属等。
有机配体可以是有机酸、有机碱或有机配体。
金属有机化学反应的基本过程包括配位、配位键的形成和断裂、电子转移等。
二、金属有机化学反应的机理金属有机化学反应的机理复杂多样。
其中一种常见的机理是配位反应。
在配位反应中，金属离子与有机配体之间形成配位键，形成金属有机化合物。
配位反应可以是配体取代反应、配体加成反应、配体还原反应等。
另一种常见的机理是电子转移反应。
在电子转移反应中，金属离子从有机配体中接受或释放电子，改变配体的氧化还原状态。
电子转移反应可以是氧化反应、还原反应等。
三、金属有机化学反应的应用金属有机化学反应在有机合成中具有广泛的应用。
通过金属有机化学反应，可以合成各种有机化合物，如有机酸、有机醇、有机醛、有机酮等。
金属有机化学反应还可以用于催化反应。
金属有机化合物作为催化剂，可以促进反应速率，提高反应选择性。
金属有机化学反应在材料科学中也有重要应用。
金属有机化合物可以用于制备金属有机框架材料、金属有机聚合物等。
四、金属有机化学反应的发展趋势随着化学领域的不断发展，金属有机化学反应也在不断推进。
目前，研究人员正在努力开发新的金属有机化学反应，以实现更高效、更环保的有机合成方法。
同时，研究人员还在探索金属有机化学反应的机理，以深入理解反应过程，为新反应的设计和优化提供理论指导。
总之，金属有机化学反应是有机化学领域中的重要研究内容。
通过对金属有机化学反应的研究，可以开发出新的有机合成方法，提高化学反应的效率和选择性。
金属有机化学简介
1.前言：金属有机化学 金属有机催化剂催化反应举例：
四氯化钛-三乙基铝常压下催化乙烯聚合：
反应历程：
所得聚乙烯具有立体规整性好、密度高 、结晶度 高等特点 。
1.前言：金属有机化学
1.前言：金属有机化学
钌催化剂催化氢转移（还原）反应：
该反应具有高的选择性和反应的产率很高。
1.前言：金属有机化学-发展前沿
2.3新阶段
以下两类典型的钯催化交叉偶联反应：
钯催化交叉偶联反应主要应用于制药工业，据统 计:25%以上的制药业化学合成都涉及此类反应。 并且应经应用于药品大规模生产，如抗炎药萘普 生和哮喘药孟鲁斯特。
2.3新阶段
最受人赞誉的是提供了一种全新的合成方法。
海葵毒素：从海洋生物中提取的毒性物质，有很大药用价 值。分子量巨大，看成有机化学界的“恐龙”。哈弗大学 Kishi研究小组历时8年，将其合成出来。
二茂铁
C.医药领域：如：抗贫血、抗肿瘤、抗菌….. 临羟基苯甲酰二茂铁钠盐、顺-二氨基二氯化铂（ cis-DDP）、
D.液晶材料：
含二茂铁基的希夫碱类衍生物
2.2飞速发展阶段（1951－1990）
二茂铁, 是一个典型的金属有机化合物；夹心型结 构； 促进了化学键理论的发展，扩大了配合物的 研究领域。
2.2飞速发展阶段（1951－1990）
2.2飞速发展阶段（1951－1990）
定向聚合技术，不仅使高分子材料的生产上了一 个台阶，也为配位催化作用开辟了广阔的研究领 域，为现代合成材料工业奠定了基础。同时，这 一发现还是高分子科学发展的一个重要里程碑。 K. Ziegler 和G. Natta于1963年获 得诺贝尔奖，以 表彰他们在金属 有机化学方向的 卓越贡献！
有机化学中的有机金属化合物与金属有机化学
有机化学中的有机金属化合物与金属有机化学有机金属化合物是由有机分子与金属中心通过金属-有机键相连而形成的化合物。
这类化合物在有机化学和金属有机化学领域中扮演着重要的角色。
本文将针对有机金属化合物的合成方法、性质以及应用进行综述，以便更好地理解有机金属化合物和金属有机化学的相关知识。
一、有机金属化合物的合成方法有机金属化合物的合成方法多样，其中较常见的方法包括：1. 氧化加成法：该方法通过氧化反应在有机分子中引入金属中心。
例如，通过氧化加成法可以将金属卤化物与有机铜试剂反应得到有机金属化合物。
2. 过渡金属催化法：某些过渡金属催化反应可以将无机金属与有机分子进行偶联，生成有机金属化合物。
常用的过渡金属催化法包括钯催化的Suzuki偶联反应和钯催化的Heck偶联反应等。
3. 电化学合成法：电化学合成法通过在电化学条件下，在有机分子中引入金属中心。
这种方法通常通过电化学还原或氧化有机金属前体来实现。
以上只是有机金属化合物合成方法的几个典型例子，实际上还有许多其他方法可以合成有机金属化合物。
二、有机金属化合物的性质有机金属化合物的性质独特而多样，其一般性质和化学性质包括以下几个方面：1. 组成：有机金属化合物的基本组成是有机分子与金属中心的配位结合。
这种结合通常通过金属原子与有机分子中的配体之间的共价键或配位键来实现。
2. 稳定性：有机金属化合物的稳定性受到多种因素的影响，包括金属中心的电荷、配体的性质以及周围环境的条件等。
一些有机金属化合物具有良好的热稳定性，可以在高温条件下应用。
3. 反应性：有机金属化合物通常具有较高的反应活性，可以进行多种有机反应。
其中一些有机金属化合物还可以参与催化反应，发挥催化剂的作用。
有机金属化合物的性质研究为其在有机化学和金属有机化学领域的应用提供了可靠的理论基础。
三、有机金属化合物的应用有机金属化合物在有机合成、催化剂设计以及金属有机框架材料等领域具有广泛的应用。
以下列举了一些有机金属化合物的常见应用：1. 催化剂：许多有机金属化合物具有催化活性，可以参与多种有机合成反应。
化学专题分类
化学专题分类是一个广泛而复杂的主题，涵盖了许多不同的领域和研究方向。
下面我将尝试对化学专题进行一些基本的分类，用1500字进行回答：一、无机化学无机化学主要研究无机物的化学性质、结构、合成和反应机制。
这个领域包括金属化合物、氧化物、硫化物、卤化物、氢化物等。
二、有机化学有机化学主要研究碳氢化合物及其衍生物的化学性质、结构和合成。
这个领域包括烷烃、烯烃、芳香烃、醇类、酸类、酯类等。
有机化学在药物合成、材料科学、能源等领域有着广泛的应用。
三、物理化学物理化学是研究化学反应的物理现象和过程的学科，包括热力学、电化学、表面化学、胶体化学等。
这个领域涉及到物质的性质、行为和相互作用的跨学科研究。
四、生物无机化学生物无机化学是研究无机物质在生物体内的作用和代谢的学科。
这个领域涉及到无机物和生物大分子的相互作用，以及无机物在生命过程中的功能。
五、生物有机化学生物有机化学是研究有机物质在生物体内的作用和代谢的学科。
这个领域涉及到有机物在生命过程中的功能和相互作用，以及其在生物体内的合成途径。
六、金属有机化学金属有机化学是研究金属和有机化合物之间的化学反应的学科。
这个领域涉及到金属和有机分子之间的相互作用，以及金属有机化合物的合成、结构和性质的研究。
七、理论化学理论化学是利用数学和计算机科学来研究分子结构和性质的理论基础。
这个领域涉及到量子力学、统计力学、分子力学等理论方法，以及计算机模拟技术的应用。
八、分析化学分析化学是研究物质的组成、结构和形态的学科，涉及到物质的定性和定量分析。
这个领域涉及到各种分析技术和方法，如光谱分析、电化学分析、色谱分析等。
九、环境化学环境化学是研究化学物质对环境的影响和污染控制的学科。
这个领域涉及到环境污染物的作用机制、环境质量的评估和治理措施的应用。
十、材料化学材料化学是研究材料制备、结构、性能和应用之间的关系的学科。
这个领域涉及到各种材料，如金属材料、无机非金属材料、高分子材料等，以及它们在各个领域的应用。
金属有机化学
有机金属化学是现代化学发展最迅速的领域之一，是无机化 学、配位化学和有机化学形成的交叉学科。100多年前制备的 Zeise盐(分子式为Na[PtCl3(C2H4)])，是人们在有机金属化学领域 迈出的第一大步。本世纪初，由W. Hieber所发展起来的过渡金 属羰基化合物， 进一步推动了有机金属化学的发展。五十年代 初，G. Pansan等合成出第一个环戊二烯类金属化合物—二茂 铁；随后，E. O. Fischer测定和描述了二茂铁的结构，即由上下 两个平行的环戊二烯与一个铁原子配位而形成的夹心结构。
1981 年 R. West 合成出含有稳定双键的化合物：(1,3,5−Me3C6H2)4Si2。
1981 年
Nobel 奖授予 R. Hoffmann 和 K. Fukui 以表彰它们在无机、有机、有机 金属化合物分子结构及其反应活性分子轨道理论处理上的成就，即等瓣 相似理论(isolobal analogies)。
1922年 T. Midgley和T. A. Boyd首先将Pb(C2H5)4作为抗震剂添 加到汽油中，促进了汽车工业的发展，同时也埋下了环境污 染的隐患。
1928年 W. Hieber系统地研究了过渡金属羰基化合物，奠定了 羰基化合物化学的基础。
1929年 F. A. Panth通过PbR4的热分解来获取有机自由基。
1909年 P. Ehrlich，化疗法的创始人，获Nobel奖
1917年 W. Schlenk制备了各种有机锂化合物，并发展了无水 无氧操作技术—Schlenk技术。
2 Li + R2Hg2 ⎯⎯→ LiR + Hg 2 EtLi + Me2Hg2 ⎯⎯→ MeLi + Et2Hg
1919年 F. Hein研究了CrCl3与PhMgBr的反应，得到了一种未 知的化合物。后来这种未知物测定为具有Sandwich结构 的化合物。
金属有机化学
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
有机化学基础知识配位化学和配位反应
有机化学基础知识配位化学和配位反应有机化学基础知识: 配位化学和配位反应配位化学是有机化学中一个重要的分支，它研究的是配位化合物的形成、结构、性质及其反应。
配位化学广泛应用于无机领域，在有机化学中也发挥着重要作用。
本文将介绍有机化学基础知识中的配位化学和配位反应。
一、配位化学1. 配位键的形成配位化学研究的首要问题是如何形成金属与配体之间的配位键。
通常，金属原子通过空位和配体中的锯齿型电子云形成配位键。
配位键的形成可以通过配位键理论来解释，其中最常见的是单线性理论和自由电子对瓦伦希巴理论。
2. 配位数和配位几何一个金属离子可以与一个或多个配体形成配位键，其中与金属离子形成化学键的配体被称为配体场。
而金属离子与配体形成的化学键被称为配位键。
配位数指的是与金属离子形成配位键的配体数量，不同的金属离子具有不同的配位数。
配位几何是指配体在金属离子周围的三维排列方式，常见的配位几何有线性、平面四方形、正四面体和八面体等。
二、配位反应1. 配位镜像异构配位镜像异构是指当一个金属离子的配位体在一定方向上排列成对称镜像的两种形式时，这两种形式被称为配位镜像异构体。
配位镜像异构体之间可以通过外部环境的改变或者配体的交换来转化。
2. 配位取代反应配位取代反应是指当一个或多个配体被其他配体取代时发生的反应。
配位取代反应是有机化学中常见的反应类型之一，通过改变配体可以改变配位化合物的性质。
配位取代反应的速率往往受到配体的电子效应、空间位阻和化学平衡的影响。
不同的配体具有不同的取代反应活性，从而导致不同的反应速率和选择性。
3. 配位加成反应配位加成反应是指当一个或多个配体与金属离子形成新的配位键时发生的反应。
配位加成反应可以使得金属离子的配位数增加，从而改变化合物的结构和性质。
配位加成反应的选择性往往由配体的电子构型、酸碱性和空间位阻等因素决定。
不同的配体具有不同的加成反应活性，从而导致不同的反应速率和选择性。
总结：配位化学是有机化学中重要的一个分支，研究配位化合物的形成、结构和性质。
第2章 金属有机化合物
2HCo(CO)4
用途？
H2的离解能为436 KJmol-1
1984, Kubas报道:
M(CO)3(PR3)2 + H2 H2M(CO)3(PR3)2
J. Amer. Chem. Soc., 1984, 106, 451
光照
LnM-CO
LnM-
- CO
H2
H LnM
H
1951: S. A. Miller： 二茂铁，Fe(C5H5)2
3+
PPPPPP L Pt Pt Pt Pt Pt Pt L
P P PP P P
L:
NC
Cp* W
Cp* P
P Cp*
P
OC W CO OC CO
Cp* :
有机金属化合物？
PP Cl Co NC
PP
Cl Co Cl Cl
传统有机金属化学的对象-金属-碳键化合物，主要包括: 1）各种烃的衍生物（R-M）； 2）金属羰基化合物（metal carbonyl）； 3）含碳的螯合物（chelates）
重排
4s
sp3杂化
3d
Ni(CO)4 中Ni的杂化轨道示意图。
[Ni (CO)4] 中的（左）和反馈键（右）
2-3 金属配体之间含有多重键化合物
金属—配体间具有多重键的化合物。例如，金属卡宾 LnM=CR2，至少含有一个形式上的M=C双键；或金属卡拜 LnM≡CR，其呈线性M≡C结构。
金属卡宾化合物中的双键
四线态卡拜(b): 能与有三个未成对孤对电子的金属形成三个共 价键，产生一个X3配体。
哪一种形式形成的配合物更稳定？
（a）Fischer金属卡拜配合物。（b）Schrock金属卡拜配合物 的成键示意图。
金属有机化学1金属有机化合物的定义
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
• 有机锂与格氏试剂的最大不同之处在于溶剂。 有机锂可以在惰性溶剂，如戊烷，石油醚等 烷烃中制备，而格氏试剂不溶于烃类溶剂， 只有少数能在这类溶剂中制备。
1931年：W Hieber制备了第一个过渡金属 氢化物H2Fe(CO)4
1938年：德国鲁尔化学公司Rolen发现Oxo 法：
Co or Rh RCH=CH2+CO+H2
金属有机化学
金属有机化合物的定义
一．金属有机化合物的定义与基本概念
中文：金属有机化合物 （常用） 有机金属化合物 : 台、港、日用此名称
英文：Organometallic compounds Organometallics
定义：分子中含有一个或多个金属－碳键（δ键或
π键）的化合物。
1）含M-C －金属有机化合物
1963年他们分享了诺贝尔化学奖。
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
有机化学中的有机金属化合物
有机化学中的有机金属化合物有机金属化合物是有机化学领域中的一个重要分支，它们在化学反应、催化剂和材料科学等方面具有广泛的应用。
本文将介绍有机金属化合物的概念、合成方法、理论基础以及一些重要的应用领域。
一、有机金属化合物的概念及分类有机金属化合物是含有一个或多个碳－金属化合键的化合物，其中金属通常是过渡金属或主族金属。
根据金属原子与有机配体的配位方式和配体的性质，有机金属化合物可分为有机配合物和金属有机化合物两类。
有机配合物是指金属原子与一个或多个有机配体通过配位键相连的化合物。
配体通常是含有氮、氧、硫等原子的有机化合物，它们通过静电作用、配位键或共价键与金属原子相连。
金属有机化合物是指金属与一个或多个碳原子直接形成化学键的化合物。
这类化合物通常由一个有机配体直接与金属发生键合，形成金属－碳化学键。
二、有机金属化合物的合成方法1. 配位反应法：通过配位反应将有机配体与金属原子结合，合成有机配合物。
2. 金属加成反应法：通过碳－碳双键或碳－碳三键的加成反应，将金属原子直接与有机分子中的π键形成键合。
3. 氧化加成反应法：将醇、酮、醛等有机化合物与金属原子进行反应，生成金属有机化合物。
4. 烷基化反应法：将卤代烃或烯烃与金属锂、镁等金属化合物反应，生成金属有机化合物。
三、有机金属化合物的理论基础研究有机金属化合物的理论基础主要包括配位化学、有机化学和无机化学的知识。
其中，配位化学研究金属原子与有机配体之间的配位键和配位结构；有机化学研究有机分子的结构和反应性质；无机化学研究金属的性质和反应规律。
四、有机金属化合物的应用领域1. 催化剂：有机金属化合物在催化剂领域应用广泛，可以用于有机合成反应、杂环合成、聚合反应等。
2. 有机光电材料：一些含有金属有机化合物的有机材料，具有发光、导电等特性，被广泛应用于有机光电器件的制备。
3. 药物合成：有机金属化合物在药物合成中扮演着重要角色，可以用于有机合成的催化反应、活化底物等。
金属有机化学总结要点
见到。
精选课件
9
缺电子型化合物中的多中心键
Li，Be，Mg，A1等几种元素的烷基化合物和氢化物， 其单分子体不稳定，多数情况下以多聚体存在。
二硼烷B2H6能稳定存在，而其单分子体BH3却只有极 少量能以游离的分子存在，其原因是长期未得到解 决的问题。
用Ziegler催化剂的烯烃聚合机理
精选课件
23
Ziegler催化剂是由TiCl4或TiCl3与A1Et3或A1Et2Cl 等有机铝化合物混合来制备，烷基铝化合物是作为过 渡金属化合物的烷基化试剂而起作用的，钛上所带卤 素原子与铝上所带的烷基发生交换即生成乙基钛化合 物：
精选课件
24
认为确实是生成了某种乙基钛化合物，并成为活性物 种。这样生成的催化剂与乙烯反应后，乙烯П配位于 钛，发生Et—Ti 键间的插入反应，反应机理可最简单 地表示如下：
精选课件
6
IUPAC命名规则：
n-Bu3GeEt MeBeH
三丁基乙基锗 氢甲基铍
精选课件
7
-配合物命名
含-键配位的金属有机化合物，命名时要指出配位的配位体中有多少碳原子与金属原子成键，用 n表示。
Mn
CO
CO
CO
5-CpMn(CO)3 三羰基 - 5 - 环戊二烯基合锰
精选课件
8
金属与碳之间存在共价键时，成键形式可以有三种情 况：
氢原子进入桥的位置，它的1S轨道与SP3轨道重叠后， 就形成了1个扩展到整个B—H—B原子组的一个轨道 [图2.6(c)]。由各硼原子和桥联的H原子分别提供1个 电子，所以用4个电子形成了2组B—H—B键，1对电 子用于3个原子组,这样的键叫三中心二电子键(3— center，2—electronbond)；简称3c - 2e键。
金属有机化学08 迁移插入以及配体上的反应
B 2 LnM A 1 LnM
B 2
1 X
Ln M
1
Example:
迁移插入和消除反应
1,3- insertion
LnM H LnM H + N N C R LnM H H N N C R H H N N C R H LnM N N C R
CO migration to methyl followed by ligand coordination in place of the migrating CO cannot give product 3. A 1:2:1 ratio of 1:2:4 is expected.
When the reaction is performed, the results are consistent with methyl migration
CO的迁移插入反应
Stereochemistry at the Metal
A more recent example used a chiral rhodium complex (Organometallics, 2001, 20, 2431). The presence or absence of iodide determined whether the compound existed as an acyl iodide complex or a methyl carbonyl complex. By looking at the stereochemistry of the migratory insertion/deinsertion using the chemical shift of the methyl groups, the nature of the migration could be determined
金属有机化学在催化反应中的应用研究
金属有机化学在催化反应中的应用研究金属有机化学是一门研究含金属原子与有机化合物之间相互作用的科学领域。
它不仅在有机合成领域有着广泛的应用，还在催化反应中扮演着重要的角色。
本文将探讨金属有机化学在催化反应中的应用研究，并介绍几种典型的金属有机催化反应。
一、金属有机化学的基本原理金属有机化学是研究金属与有机物连接的化学性质和反应机理的学科。
金属有机化合物由金属与有机配体通过共价键连接而成。
金属中的d电子能级参与反应，赋予了金属有机化合物独特的催化性能。
基于金属有机化学的理论基础，人们可以设计出各种合成路径，实现催化反应的高效进行。
二、金属有机催化反应的分类金属有机催化反应可以分为多种类型，其中包括交叉偶联反应、氢化反应、环化反应等。
下面将介绍其中的几种典型反应。
1. 交叉偶联反应交叉偶联反应是指将两个有机物中的键交换，生成一个新的有机物。
最具代表性的交叉偶联反应是苯基和腈基之间的偶联反应，由Pd配合物催化。
这种反应在药物合成、材料化学等领域有着广泛应用。
2. 氢化反应氢化反应是将有机物中的C-H键与氢气发生反应，得到氢化产物。
研究发现，金属有机化合物催化剂可以有效降低氢化反应的活化能，提高反应速率。
在工业化学中，氢化反应广泛应用于合成各类有机物。
3. 环化反应环化反应是将直链有机物转化为环状结构的化学反应。
常见的环化反应包括烯烃的环化、烷基化反应等。
金属有机催化剂可以提供活性位点，促使反应发生，从而实现高效环化反应。
三、金属有机催化反应的机理研究金属有机催化反应的机理研究对于优化反应条件、提高反应效率至关重要。
科学家们使用各种仪器分析金属有机化合物的催化机理，通过理论计算和实验验证的方法揭示了许多催化反应的底物转化过程和反应中间体的形成。
1. 催化剂活性位点的形成金属有机催化剂通常由金属原子和有机配体组成，它们共同形成活性位点，促进反应进行。
科学家们通过X射线晶体学、核磁共振等技术手段解析了催化剂活性位点的结构和形成机制。
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第3 章
金属有机化学理论基础
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1
第3 章
金属有机化学理论基础
原子结构与轨道
晶体场理论
分子轨道理论
原子价键理论
金属-碳键的性质
18电子规则及EAN规则
2
3.1 原子结构与轨道
金属有机化合物价键的显著特点是至少含有 一个M-C键。除此之外，还存在有机、无机分子 或基团作为配体与中心金属配位，形成不同形式 的化学键。金属有机化合物，特别是过渡金属有 机配合物的价键状况是很复杂的。研究它们形成、 变化的本质与规律是金属有机化学的最重要的理 论问题。公认的金属有机化合物化学键理论是晶 体场理论和分子轨道理论。
20300 24900 29000
27000
当配位体一定时，∆值随中心原子而变； 同一元素中心原子的电荷数越大，∆值也越大； 过渡金属三价离子水溶液颜色往往比二价离子水溶液的颜
色要深；
同族同价的过渡金属，周期数越大，∆值也越大。
27
2. 解释配合物的稳定性、磁性 稳定性
由于配体静电场的作用，d轨道的能级发生分裂，d电子
4d4
3d4 3d5 3d6 4d6 5d5
Mo3+
Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ Rh3+ Ir3+ Pt4+ 18900 23100 24000
19200
24000
13900 21000 7800 13700 10400 18600 23000 33900 35000 32800 34000 45500
12
3.2.1 六配位八面体金属配合物
z
y
y
M
y
-
-
x
-
-
x
x
-
-
八面体络 合物中心 金属周围 配位体的 位置
dx2-y2轨道 的电子受到 x，y轴上配 位体的排斥 作用
dxy轨道的电子 受到x，y轴上 配位体的排斥 作用小于dx2-y2 的情况 13
dxy，dyz，dxz轨道所受排斥作用较小，能量相同（简并）
z
z
z
y x
y x
x
y
四面体络 合物中心 金属周围 配位体的 位置
dx2-y2轨道 方向偏离金 属与配体的 连线，所受 排斥作用最 小
dxy轨道方向接 近于金属与配 体连线方向， 所受排斥作用 大于dx2-y2 的情况
19
dxy，dyz，dxz轨道所受排斥作用较之dz2, 与dx2-y2 大，能级分
1）中心金属离子具有d1，d2，d3电子结构，不管配体是弱场还是强场， 各自电子都进入能量较低的t2g轨道。其CFSE分别为-4 Dq，-8 Dq， -12 Dq。
eg t2g d1 = 1.7 d2 d3
= 2.8
= 3.9
29
eg 6 Dq
八面体场为例：
4 Dq t2g
2）中心金属离子具有d8，d9，d10电子结构，t2g轨道全部排满了电子，各 自剩余的电子也只有一种排布形式。其CFSE分别为-12Dq，-6Dq，0。
4
3.1.2 四个量子数
对于原子核外的电子，可用n，l，m三个量子表征它的波函数， 也就是描述电子的轨道运动状态：
1. 主量子数 n —— 决定轨道能量高低和电子层
n = 1, 2, 3, 4, 5 …
K, L, M, N, O… 2. 角量子数 l —— 决定轨道的形状 l = 0 ～ (n-1)的正整数 l 的每一个值代表轨道的每一种形状，一个主层中 l 有多少值，就表 示该主层中有多少个形状不同的亚层。也可用光谱符号s，p，d，f… 角量子数 l ： 0 1 2 3 …… 亚层符号： s p d f …… 轨道形状： 球形 哑铃形 多为花瓣形 ……
= 1.7
=0
= 1.7
32
四面体场为例：
t2 1.78 Dq 2.67 Dq e
对于四面体场配合物，中心离子d轨道分裂为低能量的二重简并e轨道
和高能量的二重简并t2轨道。
d1，d2，d7，d8和d9的电子结构体系只存在一种排布形式。
d3，d4，d5和d6体系，应当是既有高自旋状态，又有低自旋状态。由于
3
3.1.1 波函数 用波函数来理解化学键的形成和本质：
波函数φ描述了电子运动的区域，但不能确定出现的具体
时间和位置。 对于任何原子，波动方程有许多解，每个解都描述了原 子的一个轨道。 波函数的平方(φ2)可由一系列坐标（x，y，z）来表示， 它是指空间某一点的单位体积内电子出现的概率。φ2越 大，单位体积内出现的概率也越大。 φ的数学表达式结合量子数，决定了原子轨道的能量大小 和形状。
Eo (a) 自由离子 (b) 球形场 (c) 正八面体场中的离子
dxy，dyz，dxz三个轨道发生简并，按群论用语有T2g不可约
表示的对称性，称为t2g轨道。T, t表示三重简并，g是来自德 语gerade的符号，其含义为关于对称中心操作符号不变。
dz2, 与dx2-y2发生二重简并，称为eg轨道
16
2）5个d轨道填充4个电子的情况
eg 6 Dq 4 Dq t2g
4 × （- 4 Dq） = -16 Dq 晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy） = -16 Dq
17
3）5个d轨道填充7个电子的情况，将获得多少晶体场稳 定化能？
18
3.2.2 四面体金属配合物
进入分裂后的轨道比处于未分裂轨道时的总能量降低了， 称为晶体场稳定化能，以CFSE(Crystal Field Stabilization Energy)表示。
下降得越多，CFSE的绝对值越大，配合物也就越稳定，
因此配合物的稳定性可用CFSE的大小来衡量。
28
eg 6 Dq
八面体场为例：
4 Dq t2g
裂方式正好与八面体场相反 在四面体场中，没有轨道与配体迎头相遇的情况，因此晶体 场分裂能⊿t比八面体场小，仅为4/9 ⊿o
t2 1.78 Dq 2.67 Dq e
Et2 - Ee = (4/9) × 10 Dq 2Ee + 3Et2 = 0
Et2 = 1.78 Dq
Ee = - 2.67 Dq
20
究竟采取哪种方式排布，取决于分裂能∆和电子配对能P的相对大小。
（当d轨道中已有一个电子，另一个电子进入并与之配对时，必须克服 电子间的相互排斥作用，所需的能量称为电子配对能，以符号P表示）。
若P>∆。（弱场配体），电子进入eg轨道，形成高自旋构型（成单电
子数多）。
若∆。>P（强场配体），则电子进入t2g轨道配对，形成低自旋结构。
四面体场配合物的分裂能∆t只有∆o的4/9，即便在强配位场中，∆t也小于 电子配对能P。因此，已知的四面体配合物总是高自旋型的。
33
平面正方形场：
对于平面正方形场配合物，中
心离子d轨道分裂为四组，分别 dxy , dyz, dxz 为 1.78 t 2 b1g(dx2-y2)，b2g(dxy)，a1g(dz2) Es=0Dq 和eg(dyz，dxz)。 t=4.45Dq
I- < Br- < Cl- < F< OH- < H2O < Py~NH3 < bpy < NO2 < H- < CH3- < CN- < CO
体
I-，Br-，Cl- 等属弱场配体
NO2，CH3-，CN-，CO等则属强场配
24
由于分裂后有的d轨道中并没有充满电子，的电子可以吸收可见光而跃迁 到高能级(eg)轨道上去，这个过程称之为d－d跃迁。
5
4. 自旋量子数 ms —— 决定电子的运动方向
ms = ±1/2, (顺时针，逆时针）
z x
s
z x y x
y z x z
y
y
pz
z
px
z
py
z x
z x
y
y
d z2
z x z
dx2 - y 2
z x x y
y
y
d yz
d xz
d xy
n=1,l=0 n=2,l=0
n=2,l=1
n=3,l=0
三价钛水合物[Ti(H2O)6]3+是紫色的：
d1电子
d－d跃迁中吸收了490 nm （20400-1）的光能。
eg d-d t2g
d轨道的能级分裂可由配合物吸收光谱的实验数据求出
25
一些八面体配合物的∆值（波数单位为cm－1）
电子 构型 3d1 3d2 3d3 中心 原子 Ti3+ V3+ V2+ Cr3+ 13600 11000 配位体 6Br6Cl6H2O 20300 17700 12600 17400 21600 26300 22000 6NH3 6CN-
dz2, 与dx2-y2类似，不如以上轨道稳定
原来能量相同的5个d轨道，被配体以八面体场围绕后，由
于x，y，z轴上有配体而被分裂成少受排斥的dxy，dyz，dxz和 受较多排斥的dz2, 与dx2-y2
eg dx2-y2, dz2 6Dq Es
o
10Dq t2g 4Dq dxy, dyz, dxz
d= 17.42
t2g
a1g
-4 dxy, dyz, dxz eg
-4.28 dz2 -5.14 dxz, dyz (c)
(a) 四面体场
(b) 八面体场
平面正方形场
3.2.4 晶体场理论的应用