超支化水性聚氨酯 ppt课件
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水性聚氨酯
此法特别适用于芳香族异氰酸酯制备的水性PU，它 制得的产品品质高、过程简单、经济性好。
•
3. 水性PU的应用
• 一、织物涂料 （防皱、挺括、手感好、耐静水压、透 气透湿、耐洗涤、耐干湿擦等。） • 二、皮革涂料 • 三、玻璃纤维定型剂 • 四、汽车涂料
一、 外 乳化法 此法是采用二官能度（聚醚和聚酯等）和过量的二异氰 酸酯通过逐步聚合反应，制成具有适当分子量的带有 NCO端基的PU预聚体和其溶液，然后加入适当的乳化剂, 经强剪切作用,强制性地分散于水中.反应如下： HO~~~OH + OCN~~~NCO OCN~~~NCO 乳化剂 强 剪 切 分散于水中
三、其它方法
•
除了以上介绍的几种方法外，还有丙酮法、预聚体法、熔融 分散缩聚法、酮亚胺和酮连氮法
、保护端基乳化法。
以酮亚胺和酮连氮法 为例：
•
• •
•
• •
此法中封闭二胺和封闭联氨被用作潜在的扩链剂，二 胺和联氨与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮。其反 应如下： R1 R1 H2N-R-NH2 + 2 C O C N-R-N C 二酮亚胺 R2 R2 R1 R1 R2 +2H2O H2N-NH2 + 2C O C N-N C + 2H2O R2 R2 R2 酮连氮
• 采用此方法制得的水性聚氨酯树脂的关键之一是选择 适合的乳化剂。常用的乳化剂有十二烷基硫酸钠、烷 基硫酸钠、磺丙酯等阴离子表面活性剂，季铵盐类阳 离子表面活性剂，苯酚氧化乙烯-氧化丙烯等非离子型 表面活性剂。
• 此法制得的PU粒子的粒径大，一般大于1.0微米，稳定 性差，由于反应时间长，乳化剂用量比较大，使产品 的成膜的物理性能，如耐水性、强韧性和粘接性低劣， 储存稳定性差，在实际工作中较少采用。
•
3. 水性PU的应用
• 一、织物涂料 （防皱、挺括、手感好、耐静水压、透 气透湿、耐洗涤、耐干湿擦等。） • 二、皮革涂料 • 三、玻璃纤维定型剂 • 四、汽车涂料
一、 外 乳化法 此法是采用二官能度（聚醚和聚酯等）和过量的二异氰 酸酯通过逐步聚合反应，制成具有适当分子量的带有 NCO端基的PU预聚体和其溶液，然后加入适当的乳化剂, 经强剪切作用,强制性地分散于水中.反应如下： HO~~~OH + OCN~~~NCO OCN~~~NCO 乳化剂 强 剪 切 分散于水中
三、其它方法
•
除了以上介绍的几种方法外，还有丙酮法、预聚体法、熔融 分散缩聚法、酮亚胺和酮连氮法
、保护端基乳化法。
以酮亚胺和酮连氮法 为例：
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此法中封闭二胺和封闭联氨被用作潜在的扩链剂，二 胺和联氨与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮。其反 应如下： R1 R1 H2N-R-NH2 + 2 C O C N-R-N C 二酮亚胺 R2 R2 R1 R1 R2 +2H2O H2N-NH2 + 2C O C N-N C + 2H2O R2 R2 R2 酮连氮
• 采用此方法制得的水性聚氨酯树脂的关键之一是选择 适合的乳化剂。常用的乳化剂有十二烷基硫酸钠、烷 基硫酸钠、磺丙酯等阴离子表面活性剂，季铵盐类阳 离子表面活性剂，苯酚氧化乙烯-氧化丙烯等非离子型 表面活性剂。
• 此法制得的PU粒子的粒径大，一般大于1.0微米，稳定 性差，由于反应时间长，乳化剂用量比较大，使产品 的成膜的物理性能，如耐水性、强韧性和粘接性低劣， 储存稳定性差，在实际工作中较少采用。
水性聚氨酯
水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
08/22
1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 2 水性聚氨酯的合成
(2) 扩链反应
小分子二元醇扩链
小分子二元胺扩链 水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
09/22
1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 2 水性聚氨酯的合成
05/22
1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 1 水性聚氨酯的基本原料 1.1.3 亲水扩链剂
(1) 阴离子型 (2) 阳离子型 (2) 非离子型
水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
06/22
1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 2 水性聚氨酯的合成
外乳化法（外加乳化剂）
水
水溶性原料法
性
化 方
熔融分散法
法
固体自分散法
自乳化法
相转变法
—NCO封端法
水中扩链
水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
07/22
1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 2 水性聚氨酯的合成39; OH
O
O
OCN R NH C O R' O C NH R NCO
方式、反应时间）。 3.2 不同点： 复鞣剂：
（1）分子量适宜皮内渗透，一般不加交联剂，呈线形； （2）对成膜无要求。 涂饰剂：
（1）分子量较大，要加交联剂，呈体型； （2）成膜性能有很高的要求（粘着性好、抗张强度高、反弹性好、耐溶剂、
耐干湿擦、耐水性好、耐磨性好等）。
水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
2.3.1 硬段对性能的影响 （1）异氰酸酯 （2）扩链剂或交联剂 （3）亲水扩链剂
超支化水性聚氨酯
合成方法主要有：
官能团同单体法 官能团异单体法 超支化聚合物扩链法
1.官能团同单体法
若用同时含有A和B或C官能团的化合物来合成HBPU，必 须对其中的至少一种官能团进行钝化保护，这种合成方法称 为官能团同单体法。
目前，市场上没有同时含有A和B或C官能团的单体销售 ，因此，如果采用官能团同单体法合成HBPU，首先需要合 成出同时含有上述官能团的单体。
早期合成HBPU的方法很多，主要有光气法、叠氮化合物 法、高选择性的化学反应的方法、羟酮缩合法和Curtius法等 。这些方法所合成的单体在反应时，需要一定的方法来消除 保护基团，释放出-NCO、-OH或-NH，然后进一步反应，制 得HBPU。这些制备HBPU的方法比较复杂，已逐渐淘汰，现 在研究的较少。
5、阻尼材料
材料的阻尼性，在一些方面具有很不好的效果，如需消耗能量等， 但是，世界万物都具有两面性，具有消音降噪和抑制振动的高分子阻尼 材料就是利用了这方面的性能，外力对高分子材料做功时，可以分成两 的部分，分子链的构象改变需要消耗一部分能量，而且链段运动时所产 生的内摩擦力也要消耗一部分能量，因此，需要克服的内摩擦阻力越大 ，高分子材料的阻尼性能越好。超支化聚合物也属于高分子材料，而且 其结构特殊，具有类树枝状结构，分子中含有大量的支链和端基，理论 上需要克服更大的摩擦阻力以使链段运动，是潜在的性能优异的阻尼材 料。
Yin等首先利用酸酐对Boltorn H20超支化聚酯上的端OH进 行部分改性，使部分-OH转变为-COOH，具有了亲水性，然后 以PIDI和HEA合成出一端为-NCO，另一端为C=C的中间体，在 此中间体中加入具有亲水性的Boltorn H20超支化聚酯，中间 体上的-NCO与超支化聚酯上的-OH反应，从而双键被引入到 具有亲水性的超支化聚酯上，-COOH被TEA中和后，加入光引 发剂和丙烯酸酯单体，经UV光照射后，光引发剂从基态变成 激发态，形成自由基，引发双键聚合后，制备出超支化聚氨 酯丙烯酸酯光固化涂层，其合成路线图如图1-2。
超支化聚合物ppt(1)
超支化聚 合物
荧光性
2
实验原理 超支化聚合物的合成 常用的超支化聚合物合成方法可分为以下几类：A2+B3单体聚合 反应、多官能团单体的缩聚反应、开环聚合反应、自缩合乙烯 基聚合反应(SCVP)。而缩聚反应是合成超支化聚合物最经典、 研究得最成熟、也是最常用的方法 ,主要是采用 ABX(X≥2)型单体。
3 4
聚合物的合成与表征
研究不同分子量的聚合物对 荧光性的影响
1 2
叔胺超支化聚合物HMEAP的合成 将MBAP和四丁基钛酸酯在氮气高温 下反应然后经过抽真空得到HMEAP
5
后期规划
1
计划内容
2
1、探究分子量对荧光性 的影响
根据不同实验的反应条件 根据所用物料的比例不同 合成出不同的分子量的聚 合物，比较其荧光性。
水溶性超支化聚合物的合成与表征
指导老师：孙淼 汇报人：沈晨
目录
研究背景
实验原理
实验操作
后期规划
1
研究背景
超支化聚合物具有低粘度、高流变性、良好的溶解性 以及分子末端带有大量的官能团等优点。荧光技术具 有成本低、操作简单、临床安全、灵敏度高等优点， 已成为使用最广泛的技术，而荧光技术中最关键的问 题就是制备性能优良的荧光材料。
B A B A B A B A B B B B A B A B A
B B B B
3
实验步骤
二乙醇胺
甲
荧 光 性 影 响 因 素
酸性
水溶性
分子量
碱性
4
实验操作
HMEAP的除杂纯化
将得到的HMEAP溶于甲醇 中在真空下去除杂质
合成超支化聚合物单体MBAP
将丙烯酸甲酯和二乙醇胺溶于甲醇 中加入到100ml的两颈原地烧瓶中， 搅拌30分钟，然后将溶液升温至35 度，反映4小时得到MBAP
聚氨酯涂料树脂ppt课件
14
TDI与三羟甲基丙烷的加和物是重要的溶剂型双组分聚氨酯涂料的固 化剂，Bayer公司牌号为Desmodour R,其为75％的乙酸乙酯溶液，NCO 含量为：13.0±0.5％，粘度（20℃）约为2000±500mP﹒s。
NCO
H5C2 C CH2 O CO NH
CH3 3
（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate，聚合MDI或PAPI）
聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基：
O
NH C O
它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步
聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基）外，大分子链上还 往往含有
O
O
醚基（ O ）、酯基（ C O ）、脲基（ NH C NH
）、
O
酰胺基（ NH C ）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。
返回 2
第二节 聚氨酯化学 一、异氰酸酯的反应机理
异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（—NCO，即—N==C==O）基团 的化合物，其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共 振结构：
RN C O
RN C O
RN C O
根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序：O(3.5) ＞N(3.0) ＞ C(2.5)，三者获得电子的能力是：O ＞ N ＞ C。另外， —C==O键键能为733kJ/mol，—C==N—键键能为553kJ/mol，所以碳 氧键比碳氮键稳定。
15
NCO
CH2
NCO
NCO CH2
聚氨酯简介PPT课件
• 四、微相分离结构的影响
聚氨酯的特殊性能来源于其明显的微相分离结构,不同大分子链的硬段 聚集成晶区,起到了物理交联的作用,提高了体系的强韧性、耐温性和耐磨性 能。硬段微区与软段基质存在氢键等形式的结合,因此起到活性填料的作用, 是材料强韧化的根源。影响聚氨酯微相分离的因素很多,包括软硬嵌段的极 性、分子量、化学结构、组成配比、软硬段间相互作用倾向及热力史、样品 合成方法等。相互分离的微相中也存在链段之间的混合,从而导致软段玻璃 化温度的提高和硬段玻璃化温度的减小,缩小了材料的使用温度范围,并使材 料耐热性能下降
日本牌号为Sanxi
中国称氨纶
13
.
聚氨酯油漆
分为单组分油漆和双组分油漆 其中双组分油漆当今世界性能最好的聚氨酯油漆大 量用在小汽车、飞机、轮船方面。这种漆的保光性 保色性很突出，适宜用于户外耐候的磁漆
14
.
聚氨酯涂料
聚氨酯涂料同金属和建筑材料联合牢实，又耐磨、耐油、 耐气候老化，具有一定的弹性，可做成各种鲜艳色泽，所以聚 氨酯涂料可代替油漆，非常耐用，是受人们欢迎的涂料，是很 有发展前途的涂料。
Add Your Company Slogan
聚氨酯（PU）
1
目录
1 聚氨酯分子结构及其如何决定性能 2 聚氨酯性能 3 聚氨酯分类 4 聚氨酯用途 5 聚氨酯发展前景
2
.
分子结构
• 聚氨酯是含氮杂链聚合物，是聚氨甲酸酯的
简称。工业上生产聚氨酯的主要方法是采用 二异氰酸酯和二元醇缩聚而成，结构如下
4
.
• 三、交联的影响 聚氨酯弹性体基本上属于具有线性分子特征的热塑性树脂,但也可由多
官能团扩链剂或脲基等方式引入一定程度的交联。适当交联可以改善材料的 物理机械性能,提高聚氨酯的耐水性和耐候性。但也有研究表明,高交联度导 致处于橡胶态的聚氨酯弹性体模量下降,原因是硬链段微区里的交联会阻碍 链段的最佳堆砌和降低玻璃态或次晶微区的含量。
聚氨酯的特殊性能来源于其明显的微相分离结构,不同大分子链的硬段 聚集成晶区,起到了物理交联的作用,提高了体系的强韧性、耐温性和耐磨性 能。硬段微区与软段基质存在氢键等形式的结合,因此起到活性填料的作用, 是材料强韧化的根源。影响聚氨酯微相分离的因素很多,包括软硬嵌段的极 性、分子量、化学结构、组成配比、软硬段间相互作用倾向及热力史、样品 合成方法等。相互分离的微相中也存在链段之间的混合,从而导致软段玻璃 化温度的提高和硬段玻璃化温度的减小,缩小了材料的使用温度范围,并使材 料耐热性能下降
日本牌号为Sanxi
中国称氨纶
13
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聚氨酯油漆
分为单组分油漆和双组分油漆 其中双组分油漆当今世界性能最好的聚氨酯油漆大 量用在小汽车、飞机、轮船方面。这种漆的保光性 保色性很突出，适宜用于户外耐候的磁漆
14
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聚氨酯涂料
聚氨酯涂料同金属和建筑材料联合牢实，又耐磨、耐油、 耐气候老化，具有一定的弹性，可做成各种鲜艳色泽，所以聚 氨酯涂料可代替油漆，非常耐用，是受人们欢迎的涂料，是很 有发展前途的涂料。
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聚氨酯（PU）
1
目录
1 聚氨酯分子结构及其如何决定性能 2 聚氨酯性能 3 聚氨酯分类 4 聚氨酯用途 5 聚氨酯发展前景
2
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分子结构
• 聚氨酯是含氮杂链聚合物，是聚氨甲酸酯的
简称。工业上生产聚氨酯的主要方法是采用 二异氰酸酯和二元醇缩聚而成，结构如下
4
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• 三、交联的影响 聚氨酯弹性体基本上属于具有线性分子特征的热塑性树脂,但也可由多
官能团扩链剂或脲基等方式引入一定程度的交联。适当交联可以改善材料的 物理机械性能,提高聚氨酯的耐水性和耐候性。但也有研究表明,高交联度导 致处于橡胶态的聚氨酯弹性体模量下降,原因是硬链段微区里的交联会阻碍 链段的最佳堆砌和降低玻璃态或次晶微区的含量。
聚氨酯培训ppt课件
3
重要的异氰酸酯
MDI 二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯 PAPI 多苯基甲烷多异氰酸酯（聚合MDI或粗MDI）
4
重要的异氰酸酯
液化MDI ①氨基甲酸酯(urethane)改性的液化MDI。 ②碳化二亚胺(carbodiimide)和脲酮亚胺(uretonimine)型改性液化MDI ③掺合型液化MDI
➢ 双组份聚氨酯反应中，白料过量时，泡体反应速度增快，孔细，成品泡沫密度 低，比强度降低，偏软收缩。
➢ 双组份聚氨酯反应中，黑料过量时，泡体升长速度减慢，孔粗，导热系数增加， 成品泡体密度高，虽然硬度加强，但是脆性和粉性增加，制成品容易断裂。
7
聚氨酯材料的种类及用途
由于聚氨酯所用原材料基本上为液体材料，可以采用不同于普通橡胶、塑料等高 分子材料的加工方法进行加工，制成泡沫、弹性体、粘合剂、涂料等各种制品。
PU - Polyurethane
聚氨酯（全称为聚氨基甲酸酯）
1
聚氨酯原料
➢ 异氰酸酯 ➢ 低聚物多元醇：聚酯多元醇，聚醚多元醇，其他多元醇 ➢ 扩链（交联）剂 ➢ 催化剂 ➢ 其他配合剂：阻燃剂，抗氧剂，着色剂，增塑剂等
2
异氰酸酯的分类
按照基团数量可分为二异氰酸酯和多异氰酸酯。 ➢ 二异氰酸酯包括：TDI, MDI, HDI, NDI, PPDI, IPDI, XDI 等 ➢ 多异氰酸酯包括：PAPI
9
产品编号及主要应用
➢ 1011 鞋垫料-聚酯 ➢ 1012 鞋垫料-聚醚 ➢ 1016 鞋底料 ➢ 1014 仿木料 ➢ 1030 防水料 ➢ 1031 弹性体
鞋垫 鞋垫 鞋底 仿木家具，装饰材料 防水防腐, 耐磨 滚轮，密封圈
10
SPC 1006 板材料
重要的异氰酸酯
MDI 二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯 PAPI 多苯基甲烷多异氰酸酯（聚合MDI或粗MDI）
4
重要的异氰酸酯
液化MDI ①氨基甲酸酯(urethane)改性的液化MDI。 ②碳化二亚胺(carbodiimide)和脲酮亚胺(uretonimine)型改性液化MDI ③掺合型液化MDI
➢ 双组份聚氨酯反应中，白料过量时，泡体反应速度增快，孔细，成品泡沫密度 低，比强度降低，偏软收缩。
➢ 双组份聚氨酯反应中，黑料过量时，泡体升长速度减慢，孔粗，导热系数增加， 成品泡体密度高，虽然硬度加强，但是脆性和粉性增加，制成品容易断裂。
7
聚氨酯材料的种类及用途
由于聚氨酯所用原材料基本上为液体材料，可以采用不同于普通橡胶、塑料等高 分子材料的加工方法进行加工，制成泡沫、弹性体、粘合剂、涂料等各种制品。
PU - Polyurethane
聚氨酯（全称为聚氨基甲酸酯）
1
聚氨酯原料
➢ 异氰酸酯 ➢ 低聚物多元醇：聚酯多元醇，聚醚多元醇，其他多元醇 ➢ 扩链（交联）剂 ➢ 催化剂 ➢ 其他配合剂：阻燃剂，抗氧剂，着色剂，增塑剂等
2
异氰酸酯的分类
按照基团数量可分为二异氰酸酯和多异氰酸酯。 ➢ 二异氰酸酯包括：TDI, MDI, HDI, NDI, PPDI, IPDI, XDI 等 ➢ 多异氰酸酯包括：PAPI
9
产品编号及主要应用
➢ 1011 鞋垫料-聚酯 ➢ 1012 鞋垫料-聚醚 ➢ 1016 鞋底料 ➢ 1014 仿木料 ➢ 1030 防水料 ➢ 1031 弹性体
鞋垫 鞋垫 鞋底 仿木家具，装饰材料 防水防腐, 耐磨 滚轮，密封圈
10
SPC 1006 板材料
水性聚氨酯的合成PPT改
实验步骤
（1）预聚物的合成
在通干燥氮气的的条件下，在装有搅拌器、温度计及滴液漏斗的四口 瓶中，按计量投入聚乙二醇（PEG，式量1000）与2，2-二羟甲基丙 酸，并加入少量丙酮，将温度升至80℃除尽丙酮的同时最大化溶解 DMPA固体，将白色固体DMPA完全溶解后，节回流冷凝管，然后缓 慢将温度回至60℃，按配方计量缓慢滴加液态MDI，将温度保持在 60℃-65℃，恒温反应4小时，将温度再次升至80℃，反应30分钟。
HHS.I指针式电热恒 温水浴锅
Electric Heat Constant Temperature Water Bath Boiler
37—100℃
上海华连医疗器械有 限公司
FA1004型电子天平ຫໍສະໝຸດ DHG-9070A烘箱 DHG-9053A型电热恒 温鼓风干燥箱
Electronic Weighing Balances 精度0。0001g 0—1000℃ Electrically-heated Blast Desiccator 0--200℃
阴离子水性聚氨酯的合成
合成机理
(1) 聚合物多元醇与异氰酸酯反应，制备预聚体。 (2) 在预聚体中加入亲水性扩链剂DMPA，制备含 羧基的预聚体，并用成盐剂中和羧基成盐。 (3) 将上述产物分散于水中，端羟基预聚体与水进 行扩链反应形成大分子，大分子疏水部分卷曲聚 集形成微粒中心，亲水部分分布在微粒表面形成 水合层，成为稳定的水分散PU 乳液。
（2）中和乳化及分散
将NAOH按与-COOH摩尔比为1:1的计量，加入去离子水中配成 NAOH水溶液，然后将聚合产物滴加到NAOH水溶液中，室温下，高 速剪切搅拌，带预聚物全部乳化后，保持30分钟 。
水性聚氨酯资料科天化工ppt课件
12
三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
聚合物多元醇 聚醚多元醇
主链上的烃基由醚键联结。聚醚多元醇具有柔韧度优越、 透气性好、水解稳定性、成本低廉等优点，但存在着对表面 能低的表面附着力差，耐紫外光和耐候性差等缺点。常用的 聚醚多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇（PPG）、聚乙二醇醚 （PEG）、聚四亚甲基醚二醇（PTMG）和共聚醚二醇等。
9
三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
多异氰酸酯
I. 芳香族异氰酸酯，具有高反应活性，常用的主要有甲苯二异氰 酸酯（TDI）和4,4-二苯甲基二异氰酸酯（MDI）以及1,5萘二异氰酸酯（NDI）、苯二甲基二异氰酸酯（XDI）等。它 们主要特点是反应活性、价格便宜、强度高、易控制，但毒 性大。芳香族聚氨酯材料力学性能好，但容易黄变，并且由 于存在苯环结构而使聚氨酯水分散液的热活化温度较高，限 制了它们的应用范围。 TDI是我国用量最多，应用最广的异 氰酸酯原料。
水性聚氨酯
董事长：戴家兵
1
一、聚氨酯概述
聚氨酯
1. 结构
O O C NH
2. 原料丰富，成品形态各样，被誉为“可剪裁性” 聚 合物 3. 应用广泛 涂料、胶黏剂、弹性体…
4. 溶剂性PU的VOC高，污染大，水性化是趋势
2
一、聚氨酯概述
水性聚氨酯简称
1. Waterborne polyurethane (WPU)； 2. Water-based polyurethane 3. Polyurethane dispersion (PUD)； 4. Aqueous Polyurethane dispersion
3
一、聚氨酯概述
水性聚氨酯
1. 加入乳化剂，高速分散（外乳化法），稳定性差； 2. 结构中引入亲水链段（内乳化法），常用方法； 3. 所用设备 除合成树脂所用反应釜、冷凝器等通用
三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
聚合物多元醇 聚醚多元醇
主链上的烃基由醚键联结。聚醚多元醇具有柔韧度优越、 透气性好、水解稳定性、成本低廉等优点，但存在着对表面 能低的表面附着力差，耐紫外光和耐候性差等缺点。常用的 聚醚多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇（PPG）、聚乙二醇醚 （PEG）、聚四亚甲基醚二醇（PTMG）和共聚醚二醇等。
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三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
多异氰酸酯
I. 芳香族异氰酸酯，具有高反应活性，常用的主要有甲苯二异氰 酸酯（TDI）和4,4-二苯甲基二异氰酸酯（MDI）以及1,5萘二异氰酸酯（NDI）、苯二甲基二异氰酸酯（XDI）等。它 们主要特点是反应活性、价格便宜、强度高、易控制，但毒 性大。芳香族聚氨酯材料力学性能好，但容易黄变，并且由 于存在苯环结构而使聚氨酯水分散液的热活化温度较高，限 制了它们的应用范围。 TDI是我国用量最多，应用最广的异 氰酸酯原料。
水性聚氨酯
董事长：戴家兵
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一、聚氨酯概述
聚氨酯
1. 结构
O O C NH
2. 原料丰富，成品形态各样，被誉为“可剪裁性” 聚 合物 3. 应用广泛 涂料、胶黏剂、弹性体…
4. 溶剂性PU的VOC高，污染大，水性化是趋势
2
一、聚氨酯概述
水性聚氨酯简称
1. Waterborne polyurethane (WPU)； 2. Water-based polyurethane 3. Polyurethane dispersion (PUD)； 4. Aqueous Polyurethane dispersion
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一、聚氨酯概述
水性聚氨酯
1. 加入乳化剂，高速分散（外乳化法），稳定性差； 2. 结构中引入亲水链段（内乳化法），常用方法； 3. 所用设备 除合成树脂所用反应釜、冷凝器等通用
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三、超支化聚氨酯的应用
超支化聚氨酯因具有类树枝状结构，具有一些特 殊性能，在很多领域都有应用。目前，研究超支化 聚氨酯的人很多，对超支化聚氨酯的合成与应用做 出了很大贡献，在以下一些方面都有应用。
1、紫外光固化涂料
紫外光（UV）固化，即在紫外光照射和光引发剂存在下 ，引发汗双键的单体进行自由基聚合。因其具有环保、节能 、经济、高效等优点，自其问世以来，得到了迅猛发展。在 超支化聚氨酯上引入双键，加入光引发剂和乙烯基单体，在 UV照射下，光引发剂从基态变成激发态，形成自由基，引发 单体聚合，可以得到性能优异的超支化聚氨酯光固化涂料。
Yin等首先利用酸酐对Boltorn H20超支化聚酯上的端OH进 行部分改性，使部分-OH转变为-COOH，具有了亲水性，然后 以PIDI和HEA合成出一端为-NCO，另一端为C=C的中间体，在 此中间体中加入具有亲水性的Boltorn H20超支化聚酯，中间 体上的-NCO与超支化聚酯上的-OH反应，从而双键被引入到 具有亲水性的超支化聚酯上，-COOH被TEA中和后，加入光引 发剂和丙烯酸酯单体，经UV光照射后，光引发剂从基态变成 激发态，形成自由基，引发双键聚合后，制备出超支化聚氨 酯丙烯酸酯光固化涂层，其合成路线图如图1-2。
4、形状记忆材料
形状记忆材料是指具有“记忆功能”的材料，具体指经过 光、热、电、磁等刺激后，能够恢复到预先设定的状态的材 料。高分子材料的分子运动具有多重性，兼有容易加工、成 本低、质轻、密度小等优点，是形状记忆材料家族中的后起 之秀，研究者对其倾注了大量心血，各种性能优异的高分子 形状记忆材料被合成出来。超支化聚合物具有溶解性高、溶 液黏度低等优点，为形状记忆材料的研究提供了很好的基础 。
2、聚合物固体电解质
聚合物固体电解质（SPEs）是一种新型的性能优 异的电解质材料，属于固体电解质材料大家族中的 一种。与传统的SPEs相比，不易结晶的超支化聚合 物使其作为固体电解质基体有其独特的优点。
3、相变储能材料
物质吸收或释放大量能量时，会从一种相态转变到另一种 状态，此过程被 称为相变过程，同时，体系的温度不变或变 化很小，相变储能材料即利用相变过程中能量的吸收和释放 ，实现能量存储和温度调节的物质。超支化聚氨酯同时具有 超支化聚合物高溶解性、低溶液粘度和聚氨酯软硬可控、温 区变化大的特点，在聚合物相变储能材料方面具有重要应用 。
合成方法主要有：
官能团同单体法 官能团异单体法 超支化聚合物扩链法
1.官能团同单体法
若用同时含有A和B或C官能团的化合物来合成HBPU，必 须对其中的至少一种官能团进行钝化保护，这种合成方法称 为官能团同单体法。
目前，市场上没有同时含有A和B或C官能团的单体销售 ，因此，如果采用官能团同单体法合成HBPU，首先需要合 成出同时含有上述官能团的单体。
早期合成HBPU的方法很多，主要有光气法、叠氮化合物 法、高选择性的化学反应的方法、羟酮缩合法和Curtius法等 。这些方法所合成的单体在反应时，需要一定的方法来消除 保护基团，释放出-NCO、-OH或-NH，然后进一步反应，制 得HBPU。这些制备HBPU的方法比较复杂，已逐渐淘汰，现 在研究的较少。
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
一、引言
高聚物分子中含有氨基甲酸酯键、脲键、酯键、醚键及其 他化学键的一类化合物被称为聚氨酯。
水性聚氨酯以水作为分散介质，与传统的溶剂型聚氨酯相 比，具有环保、无毒、无污染、容易储存运输和耐火等优点 ，自问世以来，受到人们的广泛关注。
二、超支化聚氨酯的合成方法
超支化聚氨酯（HPBU）通常由异氰酸酯基（-NCO）、羟 基（-OH）和氨基（-NH）等极易反应的基团进行反应而制得 ，其制备方OH称为B官能团，-NH称为C官能团。-NCO的活性 很高，非常容易和B和C官能团反应，因此，同时含有A和B或 C的官能团的化合物很难在自然条件下长期稳定的储存。
2、官能团异单体法
官能团异单体法，即参加反应的-NCO、-OH和-NH基团分
布在不同的单体上。主要有A2+B3法和A2+CB2法。用二异氰酸 酯或者端异氰酸根聚氨酯预聚体和三官能度的单体（B3）反 应来制备HBPU的方法被称为A2+B3法，使用这种方法来合成 HBPU时容易凝胶；A2+CB2法主要是利用-NH和-OH与-NCO之 间活性差异来制备HBPU反应时，-NCO首先和-NH反应生成中
5、阻尼材料
材料的阻尼性，在一些方面具有很不好的效果，如需消耗能量等， 但是，世界万物都具有两面性，具有消音降噪和抑制振动的高分子阻尼 材料就是利用了这方面的性能，外力对高分子材料做功时，可以分成两 的部分，分子链的构象改变需要消耗一部分能量，而且链段运动时所产 生的内摩擦力也要消耗一部分能量，因此，需要克服的内摩擦阻力越大 ，高分子材料的阻尼性能越好。超支化聚合物也属于高分子材料，而且 其结构特殊，具有类树枝状结构，分子中含有大量的支链和端基，理论 上需要克服更大的摩擦阻力以使链段运动，是潜在的性能优异的阻尼材 料。
间体AB2，然后进一步反应生成HBPU，这种方法也叫耦合单 体法，其合成原理如图1-1。
3、超支化聚合物扩链法
超支化聚合物扩链法，该法的关键是获得一种端羟基超 支化聚合物，然后合成出端-NCO的聚氨酯预聚体，使-NCO 与端羟基超支化聚合物反应，务使其凝胶，最后得到超支化 聚氨酯。
将端羟基超支化聚合物作为多官能团交联剂，与端异氰酸 酯封端的线性聚氨酯预聚体反应，也可以制备出超支化聚氨 酯。
超支化水性聚氨酯
高分子材料 田露
2015011001
主要内容
一、引言 二、超支化聚氨酯的合成方法 三、超支化聚氨酯的应用 四、展望
• 你怎么称呼老师？
• 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？
• 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭
• “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”