工业催化原理精品PPT课件

Li+消灭一个M2+⊕
3.本征 semiconductor
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不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有 电子和孔穴两种载流体。
Fe3O4 Fe3（Fe2+， Fe3+）O4 没有 “donor and acceptor”
4.半导体的形成
1）n型半导体的形成 在空气中加热ZnO产生极少量的Zn Zn可以看成由Zn2+束缚两个电子，它 不稳定，容易给出电子，产生电子导电 形成n型半导体
入杂质中而产生空穴，此N杂i2+质O叫2受- N主i杂2+质O。2- Ni2+ O2-
NiO中Ni缺位。 O2- Ni2+ O2-
O2- Ni2+
Ni3+≡ Ni2++⊕ acceptor
Ni2+ O2- Ni2+ +⊕ O2- Ni2+ +⊕ O2-
O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+
第五章半导体催化剂 第一讲
Chapter 5 Metal oxide
catalyst 5.1 Theory of semiconductor energy belt 5.1.1 Semiconductor type 5.1.2 Energy belt
5.1.3 Fermi energy
5.2 Metal oxide
键合的性质结合在一起，会得出更为满意 的结论。
Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。
探针反应——一氧化亚氮的催化分解
2 N2O → 2 N2 + 02 反应机理 ：
N20 + e-(来自催化剂表面) N2 + O吸－
(a)
O吸－ + N20 N2 + 02 + e-(去催化剂)
(b)
(b)
图3-37 费米能级与逸出功的关系及能带弯曲 (a)Ef与φ的关系；(b)表面电荷与能带弯曲
对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置 对于它的催化活性具有重要意义。故在多
相金属和半导体氧化物催化剂的研制中，
常采用添加少量助催化剂以调变主催化剂 的Ef位置，达到改善催化剂活性、选择性的 目的。应该看到，将催化剂活性仅关联到Ef 位置的模型过于简化，若把它与表面化学
ZnO中Zn过量，它 存在于晶体内间隙 处，Zn+束缚一个e ，以保持中性。
Zn+e is called donor
Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-
P 型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输
adsorption
5.3 Oxidation tend,acid and catalysis performance of metal oxide reaction of 5.3.1 Oxygen species and their function 5.3.2 Oxidation of ethene 5.4 Effect of semiconductor properties on activity 5.5 metal sulfid catalyst
(b)步为控制步骤
实分验解研，究 且p了-型许的多较种之半n导-型体的氧具化有物更都高能的使活N2性0催。化
用NiO为催化剂时，加入少量Li2O作助催化剂， 催化分解活性更好；若加入少量的Cr203作助催化 剂，则产生相反的效果。
5.2金属氧化物的结构及表面吸附
5.2.1金属氧化物上气体的吸附态
由于半导体中有自由电子或自由空穴，因此使吸 附在表面上的反应物分子离子化，半导体给出 电子百度文库吸附物负离子化，用孔穴接受电子可使 被吸附物正离子化。
（由于形成O2- ，O- ，O22-等吸附态产生了 负电荷层，阻碍了电子的吸附）
第一种为弱键吸附，被吸附的粒子保持电中性， 粒子和固体催化剂表面无电子交换。 第二种为n键吸附，也称受主键吸附，属强化学 吸附，被吸附的粒子从催化剂表面俘获电子形成 吸附键。 第三种是p键吸附，也称施主键吸附，也属强化 学吸附，被吸附的粒子从催化剂表面俘获自由空 穴而形成吸附键。
1 Energy belt
2个Na+ 2×3S1 N个Na N×3S1
半导体的能带结构及其催化活性
本征半导体 n-型半导体 p-型半导体
绝缘体
图3-36
各种固体的能带结构
半导体的能带结构是不迭加的，形成分开 的带，价带，空带，禁带(能量宽度为Eg )。
金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半 导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
n-型半导体 ZnO ；施主能级 ―提供电子的 附加能级 (靠近空带 )
p-型半导体 NiO ；受主能级 ―空穴产生的 附加能级 (靠近价带 )
Fermi能级Ef 。Ef越高电子逸出越易。 本征半导体，Ef在禁带中间；n-型半导体， Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体， Ef在受主能级与满带之间。
5.1半导体的能带结构 5.1.1基本概念
金属氧化物：复合氧化物 ；固溶体、杂多酸、混晶 等。
催化作用和功能 ：主催化剂、助催化剂、载体等 应用 ：主要催化烃类选择氧化 。所用催化剂主要
分三类：1）过渡金属氧化物，2）金属氧化物， 3）原态为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。 金属硫化物：半导体型化合物。单 、复合组分系。
2）p型半导体 在空气中加热NiO会吸氧。少量Ni2+变成 Ni3+，NI3+实际是Ni2+束缚了一个正电 荷或一个空穴，温度不高时，就可以脱 离Ni2+离子而形成空穴，构成p型半导体， 称Ni3+为受主。
5.1.2 Theory of semiconductor energy belt Back
5.1.3 Fermi energy
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费米能级：是半导体性质的一个重要物理量，它表示 半导体中电子的平均位能 确切的说，它表示在任意温度下，电子出现的几率为 1/2的那个能级的能量。
电子逸出功：把一个电子从半导体内部拉到外部，变 成完全自由电子时，所需要 的最小能量
Ef与电子的逸出功φ直接相关。
Semiconductor type
1.n type 靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。
2.P type 靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）
半导体。
n型半导体：含有能够给电子的杂质，此电 子输入空带而成为自由电子，空带变成 导带。此杂质叫施主杂质。