第二章 紫外吸收光谱
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15 12
纵坐标：A, , log, T%
最大吸收波长：max
9 6 3 200 220 260 280 320 340
最大吸收峰值：max
例：丙酮 max = 279nm ( =15)
正己烷
nm
四、有关光谱术语
• 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基
增色效应、减色效应
四、吸收带类型
）
格式报道化合物的紫外特征。
如苯的三个吸收带分别为：
184nm (ε6×104)，204nm(ε7900)和256nm (ε200）
一、定性、定量分析
qualitative and quantitative analysis
1. 定性分析
在结构分析中主要提供有机物共轭体系大小及与 共轭体系有关的骨架。 可用比较法与标准物质或标准谱图对照，推出结 构。标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图
1.单光束分光光度计
经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和
样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计
结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。
2.双光束分光光度计
经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，
一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较 两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换 将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。 双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。
C9H7 母体, 同环二烯烃
253 25 15 30 323nm (实测320nm)
取代烷基(5个) 环外双键(3个) 延伸双键
异环共轭双烯 环外双键 取代烷基 计算值 COOH 实测值
214 (nm) 5 20 239 238
217（母体） + 5（环外双键1个）
+ 4 × 5（烷基取代4个）
= 242
跃迁类型相同的吸收峰称为吸收带。
化合物结构不同，跃迁类型不同，故具有不
同的吸收带。
由π→π*跃迁和n→π*跃迁所产生的吸收带 可分为下述四种类型： R吸收带 K吸收带 B吸收带
E吸收带
第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素
一、 溶剂的影响 * 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。
Ⅲ 255 230 B带
吸收带命名
E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘， 经助色基的红移，进入近紫外区。
B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 ——芳环的特征吸收带。
苯的紫外光谱（己烷中）
2. 取代苯
1）单取代苯
苯环上有一元取代基时，一般B带的精细
结构消失，并且各谱带的λmax发生红移，εmax值
二、 不饱和脂肪族化合物 1.* 跃迁 非共轭烯、炔化合物
* 跃迁在近紫外区无吸收。
例：CH2=CH2 max= 165nm HC≡CH max= 173nm
含共轭体系的分子（K带，强带） 吸收移向长波方向
*
165nm
电子能级 乙烯
丁二烯
*4 *3 217nm 2 1
第二章 紫外吸收光谱法(UV)
理学院 高旭昇 2008.2
第一节 紫外光谱的基本原理 一、 紫外吸收光谱的产生（ formation of UV ） 电子跃迁
真空紫外 普通紫外 可见光区
100
200
400
800
二、 电子跃迁的类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃 迁的结果：
σ电子、π电子、n电子
（1）分子中双键位置或者基团排列位置不同， 它们的吸收波长及强度就有一定的差异。
2）某些化合物具有互变异构现象，它们的吸收
波长有一定的差异。
2．顺反异构体
反式异构体中基团间有较好的共平面性，电
子跃迁所需能量较低；
顺式异构体中基团间位阻较大，影响体系的 共平面作用，电子跃迁需要较高的能量。
3. 空间位阻效应的影响
H
CH
CH
H 紫外吸收光谱图 n
随共轭体系增长, 吸收向长波位移, 吸收强度随之增大。
CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000） 摩尔消光系数： max≥104（允许跃迁）
下面两个异构体(A与B), 能否用UV鉴别？简单说明理由。
乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm (1=10000)
2max= 289nm (2=12.5)
问：这两个吸收带各相应于乙醛的什么跃迁？
三、芳香族化合物 1.苯 三个吸收带（E1带 E2带 B带） *
吸收带编号 吸收带位置
Ⅰ 185 60000 E1带
Ⅱ 200 8000 E2带
« The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»
具有相同结构的两种物质，在相同条件下测得的 紫外光谱完全相同，但相反的情况并非一定成立。
2.定量分析
依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c
透光度：-lgT = b c
3. 纯度检测
（1）杂质和化合物的最大吸收波长不同 （2）最大吸光系数不同
max
15 16
C
O
n
CH3CCH3 CH3CHO
279 290
溶剂 己烷
庚烷
*
CH3 CH=CH CHO H3C O
max= 217nm(16000)
n* max= 321nm(20)
CH3CH=C C CH3
max= 229.5nm(11090) max= 310nm(42)
C
σ→
↑ Hπ
O: ←n
当化合物吸收紫外光时，分子中的σ电子、 π电子或n电于从基态跃迁到较高的能级（激发
态），此时电子所占的轨道称为σ*、π*反键轨道。
分子轨道知识回顾
反键轨道
非键轨道
成键轨道
有机化合物的电子跃迁主要有四种类型： σ→σ*跃迁
n→σ*跃迁
π→π*跃迁
n→π*跃迁
跃迁所需能量大小顺序： * > n* > * > n* *
n* n* *
* n
*
E
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)；
* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
• UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
三、 紫外光谱图
吸收峰的位置、吸收强度 横坐标：波长（nm）
三、分光光度计的校正 镨铷玻璃或钬玻璃都有若干特征的吸收峰，可用来
校正分光光度计的波长标尺，前者用于可见光区，后者
则对紫外和可见光区都适用。也可用K2CrO4标准溶液来 校正吸光度标度。
第六节 紫外吸收光谱的应用
紫外光谱的特点： 吸收谱带很少, 谱带很宽：这是因为电子能级跃迁的同 时伴随着多种振动和转动能级跃迁。 紫外光谱的表示方法： 通常用最大吸收波长（max或最大）和最大吸收波长处 的摩尔吸光系数（max或最大）表示谱带位置和吸收强 度。 文献上常用max （max
通常增大。
2．二取代苯 苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基 的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。其 中，K带所受的影响较大。
四、稠环化合物 稠环化合物由于其共轭结构延长，使E带、K带和B带
移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细结构。
稠环化合物的环越多，波长越长。 五、杂环化合物 只有不饱和杂环化合物在近紫外区才会有吸收，当 苯环的CH被N取代形成六元不饱和杂环化合物，或环戊二 烯的 CH2被NH、 S、 O所取代形成五元不饱和杂环化合物
由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消
除光源强度变化所引起的误差。
3. 双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，
得到两束不同波长（1和2）的单色光；利用切光器使两束
光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管 和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度 差值ΔA（ΔA=A1-A2）。
时，它们的紫外光谱与相应的碳环类似。
六、 伍德沃德（Woodward）规则 1) 共轭二烯最大吸收位置的计算值 母体： 异环二烯烃 基准值 214nm
同环二烯烃
链状共轭二烯 延伸双键 环外双键
253nm
217nm 位移增量(nm) 30 5
共轭体系上取代烷基
OR SR Cl Br
5
6 30 5
H3C H3C
CH3 C2H5
249(14500)
237(10500)
233(9000)
H C=C H H C=C H
290(27000)
280(14000)
4．氢键
羰基化合物在含有羟基的强极性溶剂中能
形成氢键，当n电子在实现n→π*跃迁时需要一
定的附加能量破坏氢键，因此在极性溶剂中
n→π*跃迁的吸收波长比在非极性溶剂中短一些。
2) 超共轭效应影响 π→π*跃迁吸收带红移
O CH2=CH C CH3 219 CH3 224 O CH=CH C CH3
3）当羰基接上含孤电子对的助色团或接上烷基，都使 n→π*跃迁吸收带向短波方向移动，即蓝移。
[讨论] 按紫外吸收波长由长到短排列成序：
CH3 (A) (B) (C)
CH3
CH3
四、取代基的影响
1) 助色基的影响 使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。 例：乙烯体系、不饱和羰基体系以及苯环体系。 nm的增值
体系 X C=C X C=C C=O X C6H5 E2带 B带 NR2 40 95 51 45 OR 30 50 20 17 SR 45 85 55 23 Cl 5 20 10 2
H3C
CH3
O
母体 延伸双键
215 30
取代烷基（3个） 54 CH3 299nm (实测296nm)
母体 延伸双键 同环双键 环外双键 取代烷基( 一个)
O
215 60 39 5 12 54 385nm 388nm
( 以上3个 ) 计算值 实测值
如何用紫外吸收光谱来确定下列两化合物
COOH COOH
？
A
B
第五节 紫外-可见分光光度计
一、组成部件
紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：
即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。
二、紫外-可见分光光度计的类型 紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种 类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长 分光光度计。
217（母体）
+ 2 × 5（环外双键2个）
+ 4 × 5（烷基取代4个） = 247
253（母体） + 30 （共轭双键增1） + 3 × 5 （环外双键3个） + 5 × 5（烷基取代5个）
= 323
2) , 不饱和酮最大吸收位置的计算值
六元环或非环，不饱和酮 同环共轭双键 环外双键（C=C） 延伸双键 共轭体系上烷基取代基 OCOR OH Cl Br NR2 基准值 215 (nm) 位移增量 (nm) 39 5 30 α ：10； β ：12； γ 位或更高位：18 αβγ δ : 6 α ：35；β ：30；γ ：50 α ：15：β ：12 α ：25；β ：30 β ：95
O O
A
B
2. n* 跃迁（R带，弱带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的 电子形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。
*
~290nm
E ~210nm
n
脂肪醛的 n
*和n *跃迁
*跃迁，吸收强度很弱： < 100 (弱带)。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。 max O
化合物 CH3COCH3 (CH3)2C=CHCOCH3
己烷 279 230 329
水 265 243 305
Hale Waihona Puke Baidu *
Eo
* *
E Eo
*
E
n
* 跃迁
n n* 跃迁
二、分子结构改变的影响 1．共轭体系的影响 对于共轭体系，当共轭单元增加，λmax值 增大，εmax亦增大。这种现象称为共轭红移。
第四节 各类有机化合物的电子跃迁和紫外吸收 一、 饱和有机化合物
1. * 跃迁 吸收波长 < 150nm 在远紫外区。
CH3CH3 max= 135nm
例：CH4 max= 125nm
2. n* 跃迁 分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 吸收波长：< 200nm（在远紫外区） 例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm • 某些含孤对电子的饱和化合物，在近紫外区有弱吸收。 例：CH3NH2 max= 213nm (600) CH3Br max= 204nm (200) CH3I max= 258nm(365)
纵坐标：A, , log, T%
最大吸收波长：max
9 6 3 200 220 260 280 320 340
最大吸收峰值：max
例：丙酮 max = 279nm ( =15)
正己烷
nm
四、有关光谱术语
• 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基
增色效应、减色效应
四、吸收带类型
）
格式报道化合物的紫外特征。
如苯的三个吸收带分别为：
184nm (ε6×104)，204nm(ε7900)和256nm (ε200）
一、定性、定量分析
qualitative and quantitative analysis
1. 定性分析
在结构分析中主要提供有机物共轭体系大小及与 共轭体系有关的骨架。 可用比较法与标准物质或标准谱图对照，推出结 构。标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图
1.单光束分光光度计
经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和
样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计
结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。
2.双光束分光光度计
经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，
一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较 两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换 将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。 双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。
C9H7 母体, 同环二烯烃
253 25 15 30 323nm (实测320nm)
取代烷基(5个) 环外双键(3个) 延伸双键
异环共轭双烯 环外双键 取代烷基 计算值 COOH 实测值
214 (nm) 5 20 239 238
217（母体） + 5（环外双键1个）
+ 4 × 5（烷基取代4个）
= 242
跃迁类型相同的吸收峰称为吸收带。
化合物结构不同，跃迁类型不同，故具有不
同的吸收带。
由π→π*跃迁和n→π*跃迁所产生的吸收带 可分为下述四种类型： R吸收带 K吸收带 B吸收带
E吸收带
第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素
一、 溶剂的影响 * 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。
Ⅲ 255 230 B带
吸收带命名
E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘， 经助色基的红移，进入近紫外区。
B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 ——芳环的特征吸收带。
苯的紫外光谱（己烷中）
2. 取代苯
1）单取代苯
苯环上有一元取代基时，一般B带的精细
结构消失，并且各谱带的λmax发生红移，εmax值
二、 不饱和脂肪族化合物 1.* 跃迁 非共轭烯、炔化合物
* 跃迁在近紫外区无吸收。
例：CH2=CH2 max= 165nm HC≡CH max= 173nm
含共轭体系的分子（K带，强带） 吸收移向长波方向
*
165nm
电子能级 乙烯
丁二烯
*4 *3 217nm 2 1
第二章 紫外吸收光谱法(UV)
理学院 高旭昇 2008.2
第一节 紫外光谱的基本原理 一、 紫外吸收光谱的产生（ formation of UV ） 电子跃迁
真空紫外 普通紫外 可见光区
100
200
400
800
二、 电子跃迁的类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃 迁的结果：
σ电子、π电子、n电子
（1）分子中双键位置或者基团排列位置不同， 它们的吸收波长及强度就有一定的差异。
2）某些化合物具有互变异构现象，它们的吸收
波长有一定的差异。
2．顺反异构体
反式异构体中基团间有较好的共平面性，电
子跃迁所需能量较低；
顺式异构体中基团间位阻较大，影响体系的 共平面作用，电子跃迁需要较高的能量。
3. 空间位阻效应的影响
H
CH
CH
H 紫外吸收光谱图 n
随共轭体系增长, 吸收向长波位移, 吸收强度随之增大。
CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000） 摩尔消光系数： max≥104（允许跃迁）
下面两个异构体(A与B), 能否用UV鉴别？简单说明理由。
乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm (1=10000)
2max= 289nm (2=12.5)
问：这两个吸收带各相应于乙醛的什么跃迁？
三、芳香族化合物 1.苯 三个吸收带（E1带 E2带 B带） *
吸收带编号 吸收带位置
Ⅰ 185 60000 E1带
Ⅱ 200 8000 E2带
« The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»
具有相同结构的两种物质，在相同条件下测得的 紫外光谱完全相同，但相反的情况并非一定成立。
2.定量分析
依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c
透光度：-lgT = b c
3. 纯度检测
（1）杂质和化合物的最大吸收波长不同 （2）最大吸光系数不同
max
15 16
C
O
n
CH3CCH3 CH3CHO
279 290
溶剂 己烷
庚烷
*
CH3 CH=CH CHO H3C O
max= 217nm(16000)
n* max= 321nm(20)
CH3CH=C C CH3
max= 229.5nm(11090) max= 310nm(42)
C
σ→
↑ Hπ
O: ←n
当化合物吸收紫外光时，分子中的σ电子、 π电子或n电于从基态跃迁到较高的能级（激发
态），此时电子所占的轨道称为σ*、π*反键轨道。
分子轨道知识回顾
反键轨道
非键轨道
成键轨道
有机化合物的电子跃迁主要有四种类型： σ→σ*跃迁
n→σ*跃迁
π→π*跃迁
n→π*跃迁
跃迁所需能量大小顺序： * > n* > * > n* *
n* n* *
* n
*
E
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)；
* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
• UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
三、 紫外光谱图
吸收峰的位置、吸收强度 横坐标：波长（nm）
三、分光光度计的校正 镨铷玻璃或钬玻璃都有若干特征的吸收峰，可用来
校正分光光度计的波长标尺，前者用于可见光区，后者
则对紫外和可见光区都适用。也可用K2CrO4标准溶液来 校正吸光度标度。
第六节 紫外吸收光谱的应用
紫外光谱的特点： 吸收谱带很少, 谱带很宽：这是因为电子能级跃迁的同 时伴随着多种振动和转动能级跃迁。 紫外光谱的表示方法： 通常用最大吸收波长（max或最大）和最大吸收波长处 的摩尔吸光系数（max或最大）表示谱带位置和吸收强 度。 文献上常用max （max
通常增大。
2．二取代苯 苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基 的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。其 中，K带所受的影响较大。
四、稠环化合物 稠环化合物由于其共轭结构延长，使E带、K带和B带
移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细结构。
稠环化合物的环越多，波长越长。 五、杂环化合物 只有不饱和杂环化合物在近紫外区才会有吸收，当 苯环的CH被N取代形成六元不饱和杂环化合物，或环戊二 烯的 CH2被NH、 S、 O所取代形成五元不饱和杂环化合物
由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消
除光源强度变化所引起的误差。
3. 双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，
得到两束不同波长（1和2）的单色光；利用切光器使两束
光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管 和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度 差值ΔA（ΔA=A1-A2）。
时，它们的紫外光谱与相应的碳环类似。
六、 伍德沃德（Woodward）规则 1) 共轭二烯最大吸收位置的计算值 母体： 异环二烯烃 基准值 214nm
同环二烯烃
链状共轭二烯 延伸双键 环外双键
253nm
217nm 位移增量(nm) 30 5
共轭体系上取代烷基
OR SR Cl Br
5
6 30 5
H3C H3C
CH3 C2H5
249(14500)
237(10500)
233(9000)
H C=C H H C=C H
290(27000)
280(14000)
4．氢键
羰基化合物在含有羟基的强极性溶剂中能
形成氢键，当n电子在实现n→π*跃迁时需要一
定的附加能量破坏氢键，因此在极性溶剂中
n→π*跃迁的吸收波长比在非极性溶剂中短一些。
2) 超共轭效应影响 π→π*跃迁吸收带红移
O CH2=CH C CH3 219 CH3 224 O CH=CH C CH3
3）当羰基接上含孤电子对的助色团或接上烷基，都使 n→π*跃迁吸收带向短波方向移动，即蓝移。
[讨论] 按紫外吸收波长由长到短排列成序：
CH3 (A) (B) (C)
CH3
CH3
四、取代基的影响
1) 助色基的影响 使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。 例：乙烯体系、不饱和羰基体系以及苯环体系。 nm的增值
体系 X C=C X C=C C=O X C6H5 E2带 B带 NR2 40 95 51 45 OR 30 50 20 17 SR 45 85 55 23 Cl 5 20 10 2
H3C
CH3
O
母体 延伸双键
215 30
取代烷基（3个） 54 CH3 299nm (实测296nm)
母体 延伸双键 同环双键 环外双键 取代烷基( 一个)
O
215 60 39 5 12 54 385nm 388nm
( 以上3个 ) 计算值 实测值
如何用紫外吸收光谱来确定下列两化合物
COOH COOH
？
A
B
第五节 紫外-可见分光光度计
一、组成部件
紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：
即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。
二、紫外-可见分光光度计的类型 紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种 类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长 分光光度计。
217（母体）
+ 2 × 5（环外双键2个）
+ 4 × 5（烷基取代4个） = 247
253（母体） + 30 （共轭双键增1） + 3 × 5 （环外双键3个） + 5 × 5（烷基取代5个）
= 323
2) , 不饱和酮最大吸收位置的计算值
六元环或非环，不饱和酮 同环共轭双键 环外双键（C=C） 延伸双键 共轭体系上烷基取代基 OCOR OH Cl Br NR2 基准值 215 (nm) 位移增量 (nm) 39 5 30 α ：10； β ：12； γ 位或更高位：18 αβγ δ : 6 α ：35；β ：30；γ ：50 α ：15：β ：12 α ：25；β ：30 β ：95
O O
A
B
2. n* 跃迁（R带，弱带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的 电子形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。
*
~290nm
E ~210nm
n
脂肪醛的 n
*和n *跃迁
*跃迁，吸收强度很弱： < 100 (弱带)。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。 max O
化合物 CH3COCH3 (CH3)2C=CHCOCH3
己烷 279 230 329
水 265 243 305
Hale Waihona Puke Baidu *
Eo
* *
E Eo
*
E
n
* 跃迁
n n* 跃迁
二、分子结构改变的影响 1．共轭体系的影响 对于共轭体系，当共轭单元增加，λmax值 增大，εmax亦增大。这种现象称为共轭红移。
第四节 各类有机化合物的电子跃迁和紫外吸收 一、 饱和有机化合物
1. * 跃迁 吸收波长 < 150nm 在远紫外区。
CH3CH3 max= 135nm
例：CH4 max= 125nm
2. n* 跃迁 分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 吸收波长：< 200nm（在远紫外区） 例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm • 某些含孤对电子的饱和化合物，在近紫外区有弱吸收。 例：CH3NH2 max= 213nm (600) CH3Br max= 204nm (200) CH3I max= 258nm(365)