第二章 紫外吸收光谱
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第二章 可见紫外吸收光谱分析1
由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于
用于可见光域内。 石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185－ 4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。
光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的。
它可用于紫外、可见及红外光域，而且
在整个波长区具有良好的、几乎均匀一 致的分辨能力。
它具有色散波长范围宽、分辨本领高、 成本低、便于保存和易于制备等优点。 缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。
它是分光光度法定量分析的依据。
吸光系数
朗伯-比耳定律中，当c以克/升，液层厚 度b以厘米表示时，常数K以a表示，称 为吸光系数。 a的单位为升/克.厘米。 朗伯-比耳定律 :A=abc
摩尔吸光系数
朗伯-比耳定律中，浓度用摩尔/升，液 层厚度b用厘米为单位表示，则K用另一 符号ε来表示。 ε称为摩尔吸光系数(或克分子消光系数)， 单位为升/摩尔.厘米。 它表示物质的浓度为1摩尔/升，液层厚 度为1厘米时溶液的吸光度。 朗伯-比耳定律 : A=εbc
72型 721型
751型 WFD-8型
760 40000
～
硅碳棒或 辉光灯
岩盐或萤 石棱镜
WFD-3型 WFD-7型
一、组成部件
光源
单色器
样品池
记录装置
检测器
（一）光源
对光源的基本要求是应在仪器操作所 需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足 够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射 能量随波长的变化应尽可能小。 常用的光源有热辐射光源（如钨丝灯 和卤钨灯）和气体放电光源（如氢灯和氘 灯）两类。
1)非单色光的影响： 光吸收定律的重要前提是入射光
第二章 紫外吸收光谱
发色基团 化合物 吸收波长/nm 吸收波长 溶剂
C=C C三C 三 C=O COOH CONH2 COOR COCl N=N NO2 ONO SO ONO Ar
乙烯 乙炔 丙酮 乙酸 乙酰胺 乙酸乙酯 乙酰氯 偶氮甲烷 硝基甲烷 硝酸丁酯 亚砜 亚硝酸丁酯 苯甲酸
第一节 紫外吸收光谱的基本原理
一、紫外吸收光谱的产生
n2 A E
V3 V2 V1 V0
J2 J0 J1 J3
V3
λmax
n1
V2 V1 V0
J2 J0 J1 J3
J：转动量子数 V:振动量子数
二、分子轨道与电子跃迁的类型 1、分子轨道 、 + - σs* + + + σs - + + + -
己 乙 氯 甲 水
烷 腈 仿 醇
π* En π
Ep< En
π* En
Ep
n
Ep
Ep> En
C=C 在非极性溶剂中 在极性溶剂中
C=O 在非极性溶剂中 在极性溶剂中
图 溶剂极性对轨道能级的影响 二、分子结构改变的影响
CH=CH—CO—CH3 CH=CH—CO—CH3
CH3
CH3
π→π*跃迁吸收波长分别为 → 跃迁吸收波长分别为227和299nm 和
+H+ -H+
NH2
NH+3
OH
O-
四、取代基的影响
如果在某些发色基团的一端存在含孤对电子的助色基团时， 如果在某些发色基团的一端存在含孤对电子的助色基团时， 由于n→π共轭作用，使π→π*跃迁的吸收带产生红移。并能使吸 共轭作用， 跃迁的吸收带产生红移。 由于 共轭作用 收强度增加。 收强度增加。 例如，取代烃——C=C—X，当X分别是 2、NR2、OR、Cl时， 分别是SR 例如，取代烃 ， 分别是 、 时 跃迁吸收波长分别增加45、 、 和 其π→π*跃迁吸收波长分别增加 、40、30和5nm。 。 苯环上氢原子为助色基团取代时，苯的E吸收带和 吸收带和B吸收带 苯环上氢原子为助色基团取代时，苯的 吸收带和 吸收带 产生红移，例如氯代苯和苯甲醚的E吸收带波长分别红移 吸收带波长分别红移6和 产生红移，例如氯代苯和苯甲醚的 吸收带波长分别红移 和 13nm。 。 烷基是弱的给电子基团， 烷基是弱的给电子基团，与π键的超共轭效应也会使吸收带 键的超共轭效应也会使吸收带 产生5nm红移。 红移。 产生 红移 与上述作用相反，当助色基团与羰基碳原子相连时， 与上述作用相反，当助色基团与羰基碳原子相连时，羰基 n→π*跃迁吸收波长将产生蓝移。例如乙醛的 跃迁吸收波长将产生蓝移。例如乙醛的n→π*跃迁吸收波长 为290nm，而乙酸乙酯分别蓝移到 ，而乙酸乙酯分别蓝移到220nm和208nm。这是由于未 和 。 成键电子与发色基团形成的n→π共轭作用提高了反键 轨道的能 共轭作用提高了反键π轨道的能 成键电子与发色基团形成的 共轭作用提高了反键 电子轨道的能级并没有变化， 级，而n电子轨道的能级并没有变化，因此增加了电子从 轨道到 电子轨道的能级并没有变化 因此增加了电子从n轨道到 π*轨道时需要的能量，从而导致 轨道时需要的能量，从而导致n→π*跃迁吸收带蓝移。 跃迁吸收带蓝移。
讲稿--第二章 紫外-可见光谱分析
第二章紫外及可见吸收光谱教学内容：2.1 紫外吸收光谱及影响因素2.2 有机化合物的紫外光谱2.3 无机化合物的紫外光谱2.4 紫外-可见光度计2.5 紫外吸收光谱在结构分析中应用2.6 定量分析重点和难点：紫外光谱与有机化合物分子结构之间的关系；重要有机化合物紫外光谱，λmax 的经验计算；紫外光谱解析分子结构的方法。
教学要求：（1）理解紫外-可见吸收光谱（简称紫外光谱）的基本原理。
（2）掌握紫外光谱与有机化合物分子结构之间的关系。
（3）了解紫外-可见光度计工作原理（4）掌握紫外-可见光谱在有机化合物结构分析中的应用本章用5学时2.1 紫外吸收光谱及影响因素一、紫外光谱法的特点1 紫外吸收光谱反映了分子中价电子能级跃迁情况，主要应用于共轭体系及芳香族化合物的分析。
2 由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。
3 紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。
该光谱是由价电子或外层电子跃迁产生的，因此，紫外可见光谱也叫做电子光谱，其中近紫外及可见光区的电磁波(200nm--800nm)在鉴定有机化合物的结构上较为有用。
4nm-200 nrn区域一般称为远紫外区或真空紫外区，由于该区域内的电磁波易为空气中的水分、氧气及氮气所吸收，所以对仪器的要求很高，必须抽成高真空。
该区内的吸收大多对结构分析价值不大.二、紫外吸收曲线紫外光谱是以波长A (nm)为横坐标，以摩尔吸收系数ε或logε为纵坐标来表示的。
吸收峰最高处对应的波长为最大吸收波长，用λmax表示;峰最高处对应的纵坐标值为最大摩尔吸收系数εmax或其对数logεmax。
ε值表示物质对光能的吸收强度，是各种物质在一定波长下的特征常数。
ε的大小可反映电子跃迁的几率，当ε>104时为跃迁允许，当ε<102时为跃迁禁阻。
末端吸收：指吸收曲线随波长变短而强度增大，直至仪器测量极限（190nm），在仪器极限处测出的吸收为末端吸收。
紫外光谱
19:17
18
小结：
一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收或 吸收很弱，不能用紫外吸收光谱进行分析，所 以可用作其他物质紫外测定时的溶剂。
19:17
19
2.非共轭的不饱和化合物
非共轭的烯烃和炔烃：
孤立π→π* 跃迁产生的吸收带，其波长仍落在远紫外 区。
例如：乙烯 165nm，乙炔 173nm；
19:17
19:17 42
分子中共轭体系的电子分布和结合情况影响紫外吸 收带。如苯酚在碱性水溶液中测定时，E2和B带红移； 而苯胺在酸性水溶液中测定时，E2和B带均紫移。
.£ . . .O H
NaOH
.£ . . .O . .- Na +
.£ . H N H
HCl
H H N H
+
Cl-
苯酚在碱性条件下变为阴离子，氧原子上增加了一个 能与苯环共轭的孤对电子，而苯胺的氮原子上唯一的 孤对电子在形成胺盐时与H＋构成了阳离子，不再与苯 环共轭，所以出现一个与苯几乎相同的紫外光谱。
计算值 测量值
385 nm 388 nm
环上的羰基不作为环外双键，共轭体系有两个羰基时， 其中之一不作延长双键，仅作为取代基R计算。
O O
六员环α，β-不饱和酮基准值 环外双键 烷基或环的取代 α位 β位 计算值 测量值
215 nm （+5）×2
+10 （+12）×2
259 nm 254 nm
计算下面两个化合物的最大吸收波长λmax
n π*
Δ En Δ Ep
Δ En Δ Ep
非极性溶剂
非极性溶剂
极性溶剂
极性溶剂
极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失
第二章 紫外光谱(UV)
K带 B带
苯环最重要的吸收带是B带，虽然强度不高但具有 精细结构很典型。
当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移, 吸收强度增大，取代基不同，变化程度不同，可 由此鉴定各种取代基。 例： λmax B带 λmax E 2带
苯
甲苯
254
262
204
208
苯酚
苯甲酸
271
272
213
230
六、推测不饱和化合物λmax峰位的经验规 则
一、饱和烃
饱和烃只能产生σ→ σ* 跃迁，吸收带的位置
在150 nm左右，在远紫外区，超出仪器测定能力。
例如： 甲烷的C—H σ→ σ* 跃迁入max为125nm 乙烷的C—C σ→ σ*跃迁入max 为135nm
2、脂肪醇、胺和卤化物
当σ键与杂原子在一起时，因杂原子氧、氮、 硫、氯等具有非成键电子(n电子)，所以，可发生 σ→σ*和 n → σ*两种跃迁。显然n → σ*跃迁
CH3 OH CH=CH2 E2 ´ ø £ º lmax 208nm( e 2460) E2 ´ ø £ º lmax 210nm( e 6200) K´ ø £ º lmax 244nm( e 12000)
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结 构将会有很大的帮助。
五、各类有机化合物的紫外吸收
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。跃迁
的类型有： *, n *, *, n*。
各类电子跃迁的能量大小见下图：
E * > En > E
*
*
> En *
通常有机分子处于基态，电子填入成键或 非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激发变为
激发态，电子进入反键轨道。
苯环最重要的吸收带是B带，虽然强度不高但具有 精细结构很典型。
当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移, 吸收强度增大，取代基不同，变化程度不同，可 由此鉴定各种取代基。 例： λmax B带 λmax E 2带
苯
甲苯
254
262
204
208
苯酚
苯甲酸
271
272
213
230
六、推测不饱和化合物λmax峰位的经验规 则
一、饱和烃
饱和烃只能产生σ→ σ* 跃迁，吸收带的位置
在150 nm左右，在远紫外区，超出仪器测定能力。
例如： 甲烷的C—H σ→ σ* 跃迁入max为125nm 乙烷的C—C σ→ σ*跃迁入max 为135nm
2、脂肪醇、胺和卤化物
当σ键与杂原子在一起时，因杂原子氧、氮、 硫、氯等具有非成键电子(n电子)，所以，可发生 σ→σ*和 n → σ*两种跃迁。显然n → σ*跃迁
CH3 OH CH=CH2 E2 ´ ø £ º lmax 208nm( e 2460) E2 ´ ø £ º lmax 210nm( e 6200) K´ ø £ º lmax 244nm( e 12000)
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结 构将会有很大的帮助。
五、各类有机化合物的紫外吸收
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。跃迁
的类型有： *, n *, *, n*。
各类电子跃迁的能量大小见下图：
E * > En > E
*
*
> En *
通常有机分子处于基态，电子填入成键或 非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激发变为
激发态，电子进入反键轨道。
紫外吸收光谱
第二章 紫外吸收光谱UV
紫外吸收光谱的基本知识 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的因素
各类有机化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收光谱的应用
一、紫外吸收光谱的基本知识
1.概述
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃
迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产 生的吸收光谱叫紫外吸收光谱。 波长范围：10-800 nm. (1) 远紫外光区: 10-200nm
C
n<p
O
C
C
p
n >p p
n
n
p p
p
n
p
p
C
O 非极性
C
极性
max(氯仿)
C
p
极性
max(水)
非极性
max(甲醇)
n → p*跃迁：兰移； ；e
max(正己烷)
p → p*跃迁：红移； ；e 237 309 243 305
pp* np*
即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃迁 的同时，总伴随有振 动和转动能级间的跃 迁。即电子光谱中总 包含有振动能级和转 动能级间跃迁产生的
若干谱线而呈现宽谱
带。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差Δ Ε r：0.005～0.050eV，跃 迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光 谱； （2） 振动能级的能量差Δ Ε v约为：0.05～１eV，跃迁 产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差Δ Ε e较大1～20eV。电子跃迁产
只能被真空紫外分光光度计检测到；
紫外吸收光谱的基本知识 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的因素
各类有机化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收光谱的应用
一、紫外吸收光谱的基本知识
1.概述
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃
迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产 生的吸收光谱叫紫外吸收光谱。 波长范围：10-800 nm. (1) 远紫外光区: 10-200nm
C
n<p
O
C
C
p
n >p p
n
n
p p
p
n
p
p
C
O 非极性
C
极性
max(氯仿)
C
p
极性
max(水)
非极性
max(甲醇)
n → p*跃迁：兰移； ；e
max(正己烷)
p → p*跃迁：红移； ；e 237 309 243 305
pp* np*
即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃迁 的同时，总伴随有振 动和转动能级间的跃 迁。即电子光谱中总 包含有振动能级和转 动能级间跃迁产生的
若干谱线而呈现宽谱
带。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差Δ Ε r：0.005～0.050eV，跃 迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光 谱； （2） 振动能级的能量差Δ Ε v约为：0.05～１eV，跃迁 产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差Δ Ε e较大1～20eV。电子跃迁产
只能被真空紫外分光光度计检测到；
波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁
第二章--紫外光谱
λmax =258nm(ε=35000),
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*
n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*
n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺
有机化合物的紫外吸收光谱
摩尔吸光系数一般都较大(10 左右)， 摩尔吸光系数一般都较大 4左右 ，适宜于微量金 属的检出和测定
08:51:49
配位场的跃迁
以金属配合物的电子吸收光谱为例， 以金属配合物的电子吸收光谱为例，产生机理有 三种类型： 三种类型： 配位体微扰的金属离子d-d电子跃迁和ｆ-ｆ电子 跃迁摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。 很小，对定量分析意义不大。 金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰， 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关， 强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 则变化非常明显。 则变化非常明显。 电荷转移吸收光谱 辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电 辐射下，分子中原定域在金属 轨道上的电 荷转移到配位体L的轨道 或按相反方向转移， 的轨道， 荷转移到配位体 的轨道，或按相反方向转移， 所产生的吸收光谱
08:51:49
溶剂对紫外吸收光谱的影响
(一) 溶剂极性对紫外吸收光谱的影响 1、n→π *跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的 增加而向短波方向移动。 增加而向短波方向移动。
例如，异丙叉丙酮CH 例如，异丙叉丙酮CH3COCH=C(CH3)2发生 n→π *跃迁吸收 的光波波长在正己烷中为329nm 在氯仿中为315nm 329nm， 315nm， 的光波波长在正己烷中为329nm，在氯仿中为315nm，在 甲醇中为309nm 在极性最大水中则为305nm 309nm， 305nm。 甲醇中为309nm，在极性最大水中则为305nm。
08:51:49
第二章 紫外吸收光谱 分析法
一、 有机化合物的紫外吸收光谱
有机化合物结构中价电子类型： 有机化合物结构中价电子类型： 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种：σ 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种： 电子、 电子。 电子、π电子和n电子。 一般对应于4种类型的跃迁： 一般对应于4种类型的跃迁： (1) N-V跃迁：基态轨道→反键轨道，σ→σ＊ 跃迁：基态轨道→反键轨道， π→π＊ 跃迁：未成键n电子→反键轨道， (2) N-Q跃迁：未成键n电子→反键轨道， n→σ＊ n →π＊ 跃迁： 电子→高能级→ (3) N-R跃迁： σ电子→高能级→分子离子 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→ (4) 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→另一 部分
08:51:49
配位场的跃迁
以金属配合物的电子吸收光谱为例， 以金属配合物的电子吸收光谱为例，产生机理有 三种类型： 三种类型： 配位体微扰的金属离子d-d电子跃迁和ｆ-ｆ电子 跃迁摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。 很小，对定量分析意义不大。 金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰， 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关， 强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 则变化非常明显。 则变化非常明显。 电荷转移吸收光谱 辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电 辐射下，分子中原定域在金属 轨道上的电 荷转移到配位体L的轨道 或按相反方向转移， 的轨道， 荷转移到配位体 的轨道，或按相反方向转移， 所产生的吸收光谱
08:51:49
溶剂对紫外吸收光谱的影响
(一) 溶剂极性对紫外吸收光谱的影响 1、n→π *跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的 增加而向短波方向移动。 增加而向短波方向移动。
例如，异丙叉丙酮CH 例如，异丙叉丙酮CH3COCH=C(CH3)2发生 n→π *跃迁吸收 的光波波长在正己烷中为329nm 在氯仿中为315nm 329nm， 315nm， 的光波波长在正己烷中为329nm，在氯仿中为315nm，在 甲醇中为309nm 在极性最大水中则为305nm 309nm， 305nm。 甲醇中为309nm，在极性最大水中则为305nm。
08:51:49
第二章 紫外吸收光谱 分析法
一、 有机化合物的紫外吸收光谱
有机化合物结构中价电子类型： 有机化合物结构中价电子类型： 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种：σ 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种： 电子、 电子。 电子、π电子和n电子。 一般对应于4种类型的跃迁： 一般对应于4种类型的跃迁： (1) N-V跃迁：基态轨道→反键轨道，σ→σ＊ 跃迁：基态轨道→反键轨道， π→π＊ 跃迁：未成键n电子→反键轨道， (2) N-Q跃迁：未成键n电子→反键轨道， n→σ＊ n →π＊ 跃迁： 电子→高能级→ (3) N-R跃迁： σ电子→高能级→分子离子 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→ (4) 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→另一 部分
第二章 紫外吸收光谱
x
258 (ε35000)
（3）B吸收带（Benzenoid band，苯型谱带）和E吸收带 （Ethylenic band，乙烯型谱带） 均为芳香化合物的 →*吸收带，苯环有三个→* 跃 迁的吸收峰。 ①B吸收带 由苯的→* 跃迁和振动效应的重叠引起，为一宽 峰并出现若干小峰，在230 ~ 270nm之间，中心在254nm 处， max250左右。是苯环的特征峰。 苯环被取代后，精细结构消失或部分消失。B带常 用来识别芳香族化合物。
②E吸收带：又分为E1和E2带 E1带：即乙烯带（Ethylenic band）。 max=184nm左右， logε>4。为苯环的特征谱带，吸收强度较大。当苯环上有 助色团时，向长波方向移至200 ~ 220nm。 E2带： max203nm左右， max 7400。是苯环中共轭二烯引起 的 → * 跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时，与苯 环共轭，E2带移至220 ~ 250nm, ε>l0000，此时亦称为K带。 紫外光谱谱带有： B带 值约250 ~ 3000 E带 值约2000 ~ 10000 K带 值约10000 (或大于10000) R带 值<100
（2）K吸收带（Konjugierte，德文，共轭的） 由→* 跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是 分子中共轭系统。
该带的特点是吸收峰强度很强， ≥10000（log ≥4）。 孤立双键的→* 跃迁一般在<200 nm，共轭双键增加时， 不但发生红移，而且强度也加强。 CH2=CH-CH=CH2 max 223 (ε22600)
常见的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有 n电子的基团。
（3）红移（red shift or bathochromic shift） 由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长 波移动的现象称为红移。 红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。 （4）蓝移（blue shift or hypsochromic shift） 生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。 （5）增色效应：使吸收带强度增加的作用称为增色效应 。 （6）减色效应：使吸收带的强度降低的作用称为减色效应 。
258 (ε35000)
（3）B吸收带（Benzenoid band，苯型谱带）和E吸收带 （Ethylenic band，乙烯型谱带） 均为芳香化合物的 →*吸收带，苯环有三个→* 跃 迁的吸收峰。 ①B吸收带 由苯的→* 跃迁和振动效应的重叠引起，为一宽 峰并出现若干小峰，在230 ~ 270nm之间，中心在254nm 处， max250左右。是苯环的特征峰。 苯环被取代后，精细结构消失或部分消失。B带常 用来识别芳香族化合物。
②E吸收带：又分为E1和E2带 E1带：即乙烯带（Ethylenic band）。 max=184nm左右， logε>4。为苯环的特征谱带，吸收强度较大。当苯环上有 助色团时，向长波方向移至200 ~ 220nm。 E2带： max203nm左右， max 7400。是苯环中共轭二烯引起 的 → * 跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时，与苯 环共轭，E2带移至220 ~ 250nm, ε>l0000，此时亦称为K带。 紫外光谱谱带有： B带 值约250 ~ 3000 E带 值约2000 ~ 10000 K带 值约10000 (或大于10000) R带 值<100
（2）K吸收带（Konjugierte，德文，共轭的） 由→* 跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是 分子中共轭系统。
该带的特点是吸收峰强度很强， ≥10000（log ≥4）。 孤立双键的→* 跃迁一般在<200 nm，共轭双键增加时， 不但发生红移，而且强度也加强。 CH2=CH-CH=CH2 max 223 (ε22600)
常见的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有 n电子的基团。
（3）红移（red shift or bathochromic shift） 由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长 波移动的现象称为红移。 红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。 （4）蓝移（blue shift or hypsochromic shift） 生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。 （5）增色效应：使吸收带强度增加的作用称为增色效应 。 （6）减色效应：使吸收带的强度降低的作用称为减色效应 。
第二章+紫外吸收光谱
第二章 紫外光谱与荧光光谱
物质吸收紫外/可见光引起电子能级间的 跃迁而产生的吸收光谱叫紫外/可见光谱。
2.1 紫外吸收光谱的基本概念和原理
一、紫外与可见光波波长范围：
远紫外光区
近紫外光区
可见光区
10 nm 190 nm
400 nm
800 nm
波长10-190 nm范围内的为远紫外区（真空紫外区）
波长190-400 nm范围内的为近紫外区(石英紫外区 )
芳香族化合物的π→π*跃迁。
B带波长230~ 270 nm, 中心在 254 nm, ε ≈204 E带把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π →π* 跃迁引
起的吸收带
2. 2 各类有机化合物的紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃 σ→σ*跃迁，λmax〈190 nm 饱和卤代烃、醇、胺等。
化合物 n→σ* εmax
3、选择定则
（1）电子自旋允许跃迁 电子在跃迁过程中，要求自旋方向保持不变。
S0 S1，S0 S2，T1 T2 跃迁允许 S0 T1，S0 T2 禁阻跃迁
（2）对称性允许 允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级间 进行。
g u：σ σ π π 跃迁允许
g g， u u ： n π禁阻跃迁
三、紫外光谱的产生和电子跃迁的类型
253 nm
1个延长双键 30
3个环外双键 3 ×5
5个取代基 5×5
323 nm
实测值 320nm
253 + 3 ×5 + 5×5 =293 nm 实测值285nm
2、α,β-不饱和醛、酮最大λmax的计算
注：
（1）环上羰基不作为环外双键。 （2）有两个可供选用的α，β-不饱和羰基母体时，应 优先选择具有波长较长的作母体。例：
物质吸收紫外/可见光引起电子能级间的 跃迁而产生的吸收光谱叫紫外/可见光谱。
2.1 紫外吸收光谱的基本概念和原理
一、紫外与可见光波波长范围：
远紫外光区
近紫外光区
可见光区
10 nm 190 nm
400 nm
800 nm
波长10-190 nm范围内的为远紫外区（真空紫外区）
波长190-400 nm范围内的为近紫外区(石英紫外区 )
芳香族化合物的π→π*跃迁。
B带波长230~ 270 nm, 中心在 254 nm, ε ≈204 E带把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π →π* 跃迁引
起的吸收带
2. 2 各类有机化合物的紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃 σ→σ*跃迁，λmax〈190 nm 饱和卤代烃、醇、胺等。
化合物 n→σ* εmax
3、选择定则
（1）电子自旋允许跃迁 电子在跃迁过程中，要求自旋方向保持不变。
S0 S1，S0 S2，T1 T2 跃迁允许 S0 T1，S0 T2 禁阻跃迁
（2）对称性允许 允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级间 进行。
g u：σ σ π π 跃迁允许
g g， u u ： n π禁阻跃迁
三、紫外光谱的产生和电子跃迁的类型
253 nm
1个延长双键 30
3个环外双键 3 ×5
5个取代基 5×5
323 nm
实测值 320nm
253 + 3 ×5 + 5×5 =293 nm 实测值285nm
2、α,β-不饱和醛、酮最大λmax的计算
注：
（1）环上羰基不作为环外双键。 （2）有两个可供选用的α，β-不饱和羰基母体时，应 优先选择具有波长较长的作母体。例：
紫外吸收
一分子中，σ 与 σ*的能量差最大，相应跃迁需要的能量最高；n 与 π*的能量差最 小，相应跃迁需要的能量最低。
σ*
反键轨道
π*
En
↑↓
π
↑↓
σ
↑↓
非键轨道 成键轨道
2
安徽师范大学
化学与材料科学学院
杨高升
常见有机化合物的紫外光谱吸收带主要有以下几种类型： 1. 远紫外（真空紫外）吸收带 最大吸收波长 < 200 nm，处于真空紫外区。主
2. 溶液酸度的影响 溶液酸度的变化可以改变某些有机化合物的存在形式，并导
致谱带发生位移。最典型的就是酚和芳香胺类化合物。例如
苯酚：
E2带 λmax (ε)
OH
211 nm (6200)
B 带 λmax (ε) 270 nm (1450)
−H+
苯胺：
O-
236 nm (9400)
287 nm (2600)
要是 σ→σ*跃迁引起的，是烷烃的吸收带。 2. 尾端（末端）吸收带 最大吸收波长虽在真空紫外区，但靠近 200 nm，吸收
带的尾部进入近紫外区。主要由 n→σ*跃迁引起，是含杂原子的饱和化合物的 吸收带。如饱和卤代烃、醇、胺等。 3. R 带 最大吸收波长 > 270 nm 的弱吸收带，摩尔吸光系数 ε 很小，一般 < 100。 由 n→π*跃迁引起，是含杂原子的不饱和化合物的吸收带。如醛、酮、硝基及 亚硝基化合物等。 4. K 带 最大吸收波长 > 200 nm 的强吸收带，摩尔吸光系数 ε 很大，一般 > 10000。由共轭体系的 π→π*跃迁引起，是共轭不饱和化合物的吸收带。如共 轭烯烃、共轭的不饱和羰基化合物等。 5. B 带 最大吸收波长 > 200 nm、强度中等且常伴有精细结构的宽吸收带，摩 尔吸光系数 ε 较小，一般 250 ~ 3000 之间。由芳环和芳香杂环化合物 π→π*跃 迁引起的，是芳环和芳香杂环化合物的特征吸收带。如苯的 B 带在 230 ~ 270 nm，为含有多重峰或精细结构的宽吸收带。 6. E带 也是芳香结构的特征吸收带。都是芳香体系中π→π*跃迁引起的。特点 是摩尔吸光系数ε很大，一般 > 10000。E带可分为E1带和E2带。如苯的E带就 有两个：184 nm（E1带，烯带，简单看作是乙烯的π→π*跃迁引起的）、204 nm
σ*
反键轨道
π*
En
↑↓
π
↑↓
σ
↑↓
非键轨道 成键轨道
2
安徽师范大学
化学与材料科学学院
杨高升
常见有机化合物的紫外光谱吸收带主要有以下几种类型： 1. 远紫外（真空紫外）吸收带 最大吸收波长 < 200 nm，处于真空紫外区。主
2. 溶液酸度的影响 溶液酸度的变化可以改变某些有机化合物的存在形式，并导
致谱带发生位移。最典型的就是酚和芳香胺类化合物。例如
苯酚：
E2带 λmax (ε)
OH
211 nm (6200)
B 带 λmax (ε) 270 nm (1450)
−H+
苯胺：
O-
236 nm (9400)
287 nm (2600)
要是 σ→σ*跃迁引起的，是烷烃的吸收带。 2. 尾端（末端）吸收带 最大吸收波长虽在真空紫外区，但靠近 200 nm，吸收
带的尾部进入近紫外区。主要由 n→σ*跃迁引起，是含杂原子的饱和化合物的 吸收带。如饱和卤代烃、醇、胺等。 3. R 带 最大吸收波长 > 270 nm 的弱吸收带，摩尔吸光系数 ε 很小，一般 < 100。 由 n→π*跃迁引起，是含杂原子的不饱和化合物的吸收带。如醛、酮、硝基及 亚硝基化合物等。 4. K 带 最大吸收波长 > 200 nm 的强吸收带，摩尔吸光系数 ε 很大，一般 > 10000。由共轭体系的 π→π*跃迁引起，是共轭不饱和化合物的吸收带。如共 轭烯烃、共轭的不饱和羰基化合物等。 5. B 带 最大吸收波长 > 200 nm、强度中等且常伴有精细结构的宽吸收带，摩 尔吸光系数 ε 较小，一般 250 ~ 3000 之间。由芳环和芳香杂环化合物 π→π*跃 迁引起的，是芳环和芳香杂环化合物的特征吸收带。如苯的 B 带在 230 ~ 270 nm，为含有多重峰或精细结构的宽吸收带。 6. E带 也是芳香结构的特征吸收带。都是芳香体系中π→π*跃迁引起的。特点 是摩尔吸光系数ε很大，一般 > 10000。E带可分为E1带和E2带。如苯的E带就 有两个：184 nm（E1带，烯带，简单看作是乙烯的π→π*跃迁引起的）、204 nm
第二章紫外吸收光谱
解：醇反应失水可经过下面两种途径：
CH3
H+
C OH
CH3
CH3 C OH2+ H2C H
CH3 C CH2 + H2O
A
CH3 C OH CH3
H+ H
CH3 C OH2+ CH3
CH3 C
CH3 B
+ H2O
计算：A max = 214nm + (3×5)nm = 229nm
B max = 214nm + (4×5)nm = 239nm
只能被真空紫外分光光度计检 测到，在紫外区透明，可作为溶 剂使用；
E K
s*
p*
R
n
p
s
n→σ＊跃迁
所需能量较大； 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到； 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素 等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
s s*
p p*
n s*
n p*
800nm
紫外光谱适用于在200-400nm 区域有吸 收的不饱和分子体系， 特别是具有共轭结构 的化合物。
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的 能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷 λmax为135nm。
化合物B更接近实验值242nm，产物应为B。
例2. 某化合物分子式为C7H10O，经红外光谱测定含有 酮羰基、甲基及碳碳双键，但不能肯定是六元环酮还
是开链脂肪酮。其紫外吸收max(EtOH)=257nm(>104), 试推测其结构。
CH3
H+
C OH
CH3
CH3 C OH2+ H2C H
CH3 C CH2 + H2O
A
CH3 C OH CH3
H+ H
CH3 C OH2+ CH3
CH3 C
CH3 B
+ H2O
计算：A max = 214nm + (3×5)nm = 229nm
B max = 214nm + (4×5)nm = 239nm
只能被真空紫外分光光度计检 测到，在紫外区透明，可作为溶 剂使用；
E K
s*
p*
R
n
p
s
n→σ＊跃迁
所需能量较大； 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到； 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素 等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
s s*
p p*
n s*
n p*
800nm
紫外光谱适用于在200-400nm 区域有吸 收的不饱和分子体系， 特别是具有共轭结构 的化合物。
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的 能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷 λmax为135nm。
化合物B更接近实验值242nm，产物应为B。
例2. 某化合物分子式为C7H10O，经红外光谱测定含有 酮羰基、甲基及碳碳双键，但不能肯定是六元环酮还
是开链脂肪酮。其紫外吸收max(EtOH)=257nm(>104), 试推测其结构。
有机波谱解析-第二章 紫外光谱
中，极性溶剂对电荷分散体系的稳定能力使激发态的能量降低 程度大于基态能量降低程度。导致，△E较在非极性溶剂中减 小，吸收带红移。
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*
紫外吸收光谱分析法
23:16:31
21/94
显示器 吸光度与光程的关系 A = abc
0.00 0.10
检测器
参 比
光源
b
0.20
2b
23:16:31
22/94
吸光度与浓度的关系 A = abc
显示器
0.00
检测器
光源
参 比
0.10
c
0.20
2c
23:16:31
23/94
吸光度与波长的关系 A = abc
显示器
光学光谱区
远紫外 近紫外 可见 近红外 中红外
（真空紫外）
远红外
10nm~200nm 200nm 380nm 780 nm
2.5 m
50 m
~380nm ~ 780nm ~ 2.5 m ~ 50 m ~300 m
23:16:31
11/94
物质对光的吸收与发射
物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：
23:16:31
17/94
朗伯-比尔定律
A=lg(I0/It)=kbc
意义: 当一束平行单色光通过均匀、透明的吸光介质时，
其吸光度与吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成正比.
23:16:31
18/94
透光率(透射比）T（Transmittance）
T = It I0
I0 入射光
吸光度A (Absorbance）
23:16:32
31/94
3.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
紫外吸收光谱
三、分子离子化的影响(pH的影响)
若化合物在不同的pH介质中能形成阳离子或阴离 子，则吸收带会随分子的离子化而改变。如苯胺在酸 性介质中会形成苯胺盐阳离子。苯胺形成阳离子之后， 氮原子的未成键电子消失，氨基的助色作用也随之消 失，因此苯胺盐的吸收带从230和280nm移到203和 254nm处。 苯酚分子中OH基团含有两对孤对电子，与苯环上 π电子形成n→π共轭，当形成酚盐阴离子时，氧原子上 孤对电子增加到三对，使n→π共轭作用进一步增强， 从而导致吸收带红移，同时吸收强度也有所增加。
表 2 环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波 长计算方法
π→π*跃迁λ/nm
同环二烯基本值 异环二烯基本值 每一个烷基或环残余取代 每一个环外双键 每一个烷氧基取代 –OR 每一个含硫基团取代 –SR 每一个胺基取代-NRR’ 每一个卤素取代 每一个酰基取代-COOR 增加一个共轭双键
253 214 ＋5 ＋5 ＋6 ＋30 ＋60 ＋5 ＋0 ＋30
3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤代物
醇、醚含有未成键电子，能产生n→ζ*跃迁，其 吸收波长都低于200nm。醇的分子间容易形成氢键而 发生缔合，吸收带波长及强度将随缔合的程度而变化。 胺是最简单的含氮有机化合物，胺中氮原子含有 未成键电子，所产生n→ζ*跃迁，其吸收波长处于 200nm附近。 硝基及亚硝基化合物中由于存在氮、氧原子，可 形成n→π共轭体系，所以能产生π→π*和n→π*跃迁， 吸收带位于近紫外区，例如硝基甲烷的吸收波长分别 为210和270nm。
气体 气体 己烷 己烷 水 己烷 水 甲醇 己烷 乙醇 甲醇 甲醇 乙醇 乙醇 己烷 己烷 甲醇 甲醇
第二节 紫外分光光度计光路图
一、单光束分光光度计
光源
光电倍增管
紫外吸收光谱
远紫外线 10-200nm 紫外线
可见光
红外光 微波 射频
分子振、转 IR, Raman 远红外光0.005-0.1cm 0.02-0.0012ev
400-800nm 3-1.6ev 0.8-50μm 1.6-0.02ev
可见光谱
电子自旋 顺磁共振
核自旋 1ev = 1.6x10-19J NMR
二、吸收光谱的产生 1. 分子能级
(己烷) =1.74X104n
式中：M--取代烷基数
n--共轭双键数 R(环内)--含环内双键的环数 R(环外)--含环外双键的环数
3. α、β不饱和羰基化合物 计算数据表（Woodward和Nielson规 则）
母体基本值 a 、b不饱和醛类 a 、b不饱和酮 a 、b不饱和五元环酮 a 、b不饱和六元环酮 a 、b不饱和羧酸或酯类*
n n
__ __
> s* > s*
205 255
200 360
hexane hexane
影响紫外吸收光谱的因素
• • • • • • 跃迁的类型 发色团和助色团的影响 样品溶液浓度的影响 共轭体系的形成使吸收红移 空间效应：空间位阻， 外部因素：溶剂效应 ，PH值影响
一.跃迁的类型
（1）σ~σ*跃迁：吸收峰多处于真空紫外区 （2）n~ σ*跃迁：吸收蜂在200nm处 （3）pp*跃迁：非共轭p轨道的pp*跃迁， 对应波长范围160-190 nm。两个或两个以 上p键共轭，对应波长增大，红移至近紫外 区甚至可见光区 （4）np*跃迁 ：对应波长范围在近紫外区
分子能级图：
V3
J3 J2 J1 J3 J2 J1
V2 V1 V0 V3
n1
J3 J2 J1
第二章紫外吸收光谱法
第二章：紫外吸收光谱法一、选择1. 频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为（1）670.7nm （2）670.7μ（3）670.7cm （4）670.7m2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（1）吸收峰的强度（2）吸收峰的数目（3）吸收峰的位置（4）吸收峰的形状3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于（1）紫外光能量大（2）波长短（3）电子能级差大（4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高（1）ζ→ζ*（2）π→π*（3）n→ζ*（4）n→π*5. π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（1）水（2）甲醇（3）乙醇（4）正己烷6. 下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是（1）（2）（3）（4）7. 下列化合物，紫外吸收λ值最大的是max（1）（2）（3）（4）二、解答及解析题1.吸收光谱是怎样产生的？吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定？2.紫外吸收光谱有哪些基本特征？3.为什么紫外吸收光谱是带状光谱？4.紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息？紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局限性？5.分子的价电子跃迁有哪些类型？哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来?6.影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些？7.有机化合物的紫外吸收带有几种类型？它们与分子结构有什么关系？8.溶剂对紫外吸收光谱有什么影响？选择溶剂时应考虑哪些因素？9.什么是发色基团？什么是助色基团？它们具有什么样结构或特征？10.为什么助色基团取代基能使烯双键的n→π*跃迁波长红移？而使羰基n→π*跃迁波长蓝移？11.为什么共轭双键分子中双键数目愈多其π→π*跃迁吸收带波长愈长？请解释其因。
12.芳环化合物都有B吸收带，但当化合物处于气态或在极性溶剂、非极性溶剂中时，B吸收带的形状有明显的差别，解释其原因。
有机波谱分析 第二章-紫外光谱
2. 分子轨道 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的 原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫 做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。
2= - 2 1
反键轨道
能量
2
成键轨道
1
1
= + 1
2
电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上
三、紫外光谱表示法
1.图示法 紫外光谱可用图表示，也可用数据表示 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
§2.1 紫外光谱的基本知识
3.红移（red shift）： 也称向长波移动（bathochromic shift），当 有机物的结 构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应 的影响时，其吸收带的最大吸 收波长（λmax）向长波方向移动的效应。 4.蓝移（blue shift）： 也称向短波移动（hypsochromic shift），与红移相反 的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λ max）向短波 方向移动的效应。
5.增色效应（hyperchromic effect）： 或称浓色效应， 使吸收带的吸收强度增加的效应。
6.减色效应（hypochromic effect）： 或称浅色效应， 使吸收带的吸收强度减小的效应。
7.强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。 产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 8.弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收 带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。 9.末端吸收（end absorption）： 指吸收曲线随波长变短而强度增 大，直至仪器测量极限（190nm），在仪器极限处测出的 吸收为末端吸收。 10.肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低 的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
2= - 2 1
反键轨道
能量
2
成键轨道
1
1
= + 1
2
电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上
三、紫外光谱表示法
1.图示法 紫外光谱可用图表示，也可用数据表示 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
§2.1 紫外光谱的基本知识
3.红移（red shift）： 也称向长波移动（bathochromic shift），当 有机物的结 构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应 的影响时，其吸收带的最大吸 收波长（λmax）向长波方向移动的效应。 4.蓝移（blue shift）： 也称向短波移动（hypsochromic shift），与红移相反 的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λ max）向短波 方向移动的效应。
5.增色效应（hyperchromic effect）： 或称浓色效应， 使吸收带的吸收强度增加的效应。
6.减色效应（hypochromic effect）： 或称浅色效应， 使吸收带的吸收强度减小的效应。
7.强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。 产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 8.弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收 带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。 9.末端吸收（end absorption）： 指吸收曲线随波长变短而强度增 大，直至仪器测量极限（190nm），在仪器极限处测出的 吸收为末端吸收。 10.肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低 的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
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四、取代基的影响
1) 助色基的影响 使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。 例：乙烯体系、不饱和羰基体系以及苯环体系。 nm的增值
体系 X C=C X C=C C=O X C6H5 E2带 B带 NR2 40 95 51 45 OR 30 50 20 17 SR 45 85 55 23 Cl 5 20 10 2
跃迁类型相同的吸收峰称为吸收带。
化合物结构不同，跃迁类型不同，故具有不
同的吸收带。
由π→π*跃迁和n→π*跃迁所产生的吸收带 可分为下述四种类型： R吸收带 K吸收带 B吸收带
E吸收带
第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素
一、 溶剂的影响 * 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。
时，它们的紫外光谱与相应的碳环类似。
六、 伍德沃德（Woodward）规则 1) 共轭二烯最大吸收位置的计算值 母体： 异环二烯烃 基准值 214nm
同环二烯烃
链状共轭二烯 延伸双键 环外双键
253nm
217nm 位移增量(nm) 30 5
共轭体系上取代烷基
OR SR Cl Br
5
6 30 5
H3C H3C
« The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»
具有相同结构的两种物质，在相同条件下测得的 紫外光谱完全相同，但相反的情况并非一定成立。
2.定量分析
依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c
透光度：-lgT = b c
3. 纯度检测
（1）杂质和化合物的最大吸收波长不同 （2）最大吸光系数不同
n* n* *
* n
*
E
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)；
* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
• UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
三、 紫外光谱图
吸收峰的位置、吸收强度 横坐标：波长（nm）
化合物 CH3COCH3 (CH3)2C=CHCOCH3Biblioteka 己烷 279 230 329
水 265 243 305
*
Eo
* *
E Eo
*
E
n
* 跃迁
n n* 跃迁
二、分子结构改变的影响 1．共轭体系的影响 对于共轭体系，当共轭单元增加，λmax值 增大，εmax亦增大。这种现象称为共轭红移。
2) 超共轭效应影响 π→π*跃迁吸收带红移
O CH2=CH C CH3 219 CH3 224 O CH=CH C CH3
3）当羰基接上含孤电子对的助色团或接上烷基，都使 n→π*跃迁吸收带向短波方向移动，即蓝移。
[讨论] 按紫外吸收波长由长到短排列成序：
CH3 (A) (B) (C)
CH3
CH3
15 12
纵坐标：A, , log, T%
最大吸收波长：max
9 6 3 200 220 260 280 320 340
最大吸收峰值：max
例：丙酮 max = 279nm ( =15)
正己烷
nm
四、有关光谱术语
• 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基
增色效应、减色效应
四、吸收带类型
O O
A
B
2. n* 跃迁（R带，弱带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的 电子形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。
*
~290nm
E ~210nm
n
脂肪醛的 n
*和n *跃迁
*跃迁，吸收强度很弱： < 100 (弱带)。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。 max O
CH3 C2H5
249(14500)
237(10500)
233(9000)
H C=C H H C=C H
290(27000)
280(14000)
4．氢键
羰基化合物在含有羟基的强极性溶剂中能
形成氢键，当n电子在实现n→π*跃迁时需要一
定的附加能量破坏氢键，因此在极性溶剂中
n→π*跃迁的吸收波长比在非极性溶剂中短一些。
H3C
CH3
O
母体 延伸双键
215 30
取代烷基（3个） 54 CH3 299nm (实测296nm)
母体 延伸双键 同环双键 环外双键 取代烷基( 一个)
O
215 60 39 5 12 54 385nm 388nm
( 以上3个 ) 计算值 实测值
如何用紫外吸收光谱来确定下列两化合物
由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消
除光源强度变化所引起的误差。
3. 双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，
得到两束不同波长（1和2）的单色光；利用切光器使两束
光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管 和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度 差值ΔA（ΔA=A1-A2）。
（1）分子中双键位置或者基团排列位置不同， 它们的吸收波长及强度就有一定的差异。
2）某些化合物具有互变异构现象，它们的吸收
波长有一定的差异。
2．顺反异构体
反式异构体中基团间有较好的共平面性，电
子跃迁所需能量较低；
顺式异构体中基团间位阻较大，影响体系的 共平面作用，电子跃迁需要较高的能量。
3. 空间位阻效应的影响
第四节 各类有机化合物的电子跃迁和紫外吸收 一、 饱和有机化合物
1. * 跃迁 吸收波长 < 150nm 在远紫外区。
CH3CH3 max= 135nm
例：CH4 max= 125nm
2. n* 跃迁 分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 吸收波长：< 200nm（在远紫外区） 例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm • 某些含孤对电子的饱和化合物，在近紫外区有弱吸收。 例：CH3NH2 max= 213nm (600) CH3Br max= 204nm (200) CH3I max= 258nm(365)
乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm (1=10000)
2max= 289nm (2=12.5)
问：这两个吸收带各相应于乙醛的什么跃迁？
三、芳香族化合物 1.苯 三个吸收带（E1带 E2带 B带） *
吸收带编号 吸收带位置
Ⅰ 185 60000 E1带
Ⅱ 200 8000 E2带
第二章 紫外吸收光谱法(UV)
理学院 高旭昇 2008.2
第一节 紫外光谱的基本原理 一、 紫外吸收光谱的产生（ formation of UV ） 电子跃迁
真空紫外 普通紫外 可见光区
100
200
400
800
二、 电子跃迁的类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃 迁的结果：
σ电子、π电子、n电子
C
σ→
↑ Hπ
O: ←n
当化合物吸收紫外光时，分子中的σ电子、 π电子或n电于从基态跃迁到较高的能级（激发
态），此时电子所占的轨道称为σ*、π*反键轨道。
分子轨道知识回顾
反键轨道
非键轨道
成键轨道
有机化合物的电子跃迁主要有四种类型： σ→σ*跃迁
n→σ*跃迁
π→π*跃迁
n→π*跃迁
跃迁所需能量大小顺序： * > n* > * > n* *
1.单光束分光光度计
经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和
样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计
结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。
2.双光束分光光度计
经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，
一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较 两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换 将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。 双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。
217（母体）
+ 2 × 5（环外双键2个）
+ 4 × 5（烷基取代4个） = 247
253（母体） + 30 （共轭双键增1） + 3 × 5 （环外双键3个） + 5 × 5（烷基取代5个）
= 323
2) , 不饱和酮最大吸收位置的计算值
六元环或非环，不饱和酮 同环共轭双键 环外双键（C=C） 延伸双键 共轭体系上烷基取代基 OCOR OH Cl Br NR2 基准值 215 (nm) 位移增量 (nm) 39 5 30 α ：10； β ：12； γ 位或更高位：18 αβγ δ : 6 α ：35；β ：30；γ ：50 α ：15：β ：12 α ：25；β ：30 β ：95
通常增大。
2．二取代苯 苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基 的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。其 中，K带所受的影响较大。
四、稠环化合物 稠环化合物由于其共轭结构延长，使E带、K带和B带
移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细结构。
稠环化合物的环越多，波长越长。 五、杂环化合物 只有不饱和杂环化合物在近紫外区才会有吸收，当 苯环的CH被N取代形成六元不饱和杂环化合物，或环戊二 烯的 CH2被NH、 S、 O所取代形成五元不饱和杂环化合物
H
CH
CH
H 紫外吸收光谱图 n
随共轭体系增长, 吸收向长波位移, 吸收强度随之增大。
CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000） 摩尔消光系数： max≥104（允许跃迁）