差热分析分析
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热分析原理与测试技巧
于金库 2008年12月10日
DSC 基本原理
在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物 之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。
应用： • • • • • • 玻璃化转变 熔融、结晶 熔融热、结晶热 共熔温度、纯度 物质鉴别 多晶型 • • • • • • 相容性 热稳定性、氧化稳定性 反应动力学 热力学函数 液相、固相比例 比热
21
高分子测试一定需要二次升温吗？
取决于您希望看到什么样的结果 关注样品原始的信息：一次升温 消除热历史或力学历史：二次升温 各样品在相同的起点上进行本身性能的比较：二次升温 热固性材料：第一次和第二次升温都很重要 要注意选择合适的降温条件。
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
TG 起始点：热稳定性的表征 DTG 峰温：质量变化速率最大的温度点
May 2008 NETZSCH Analyzing & Testing 9
同步热分析的优势
样品的TG(质量变化) 和DSC(热量) 效应可以在一次测量中完成
• 缩短测试时间 • 确保了测试结果的可比性
不会受测试条件的影响 不会受样品制备的影响 不会受材料的不均一性的影响
TG传感器 测量模式：TG 适合于大体积样品或 气固反应研究，例如 吸附、氧化还原等
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
12
常规 DSC测量方法
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
13
玻璃化转变、冷结晶、熔融
PET的典型DSC测量图谱，可以看到玻璃化转变(Tg)、冷结晶和熔融。
1.0
0.5
929.9 ℃
0.0
136.3 J/g
-0.5
ZrCu 合金 B7-rod
-1.0
面积: 峰值 Ts: 峰值 Tr: 起始点:
-61.23 J/g 530.1 ℃ 520.3 ℃ 517.5 ℃
-1.5
样品称重：48.68mg 升温速率：20K/min 气氛：Ar 测试仪器：STA409PC
22
结晶度计算
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
23
结晶度计算
DSC /(mW/mg) 放热 0.7
PET
0.6 样品称重：17.45mg 升温速率：10k/min 气氛：N2 坩埚：Al 加盖扎孔 面积: -34.03 J/g 峰值: 149.2 ℃ 起始点: 137.6 ℃ 结晶度: 7.34 %
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
8
典型热重图谱示例
TG /% 100 80 DTG 曲线 60 40 20 峰值 : 455.0 ℃ 0 300 350 400 450 温度 /℃ TG 曲线 起始点 : 424.6 ℃
DTG /(%/min) 5 0 质量变化 : -96.34 % -5 -10 -15 终止点 : 474.5 ℃ 500 -20
DSC-TG / 样品 + 修正 1/1 DSC/TG pan Pt-Rh+Al2O3 ---/--- / Ar/30 / Ar/15/--020/30000 mg 420/5000 μV
高温DSC仪器可用于检测非晶态金属的玻璃化转变以及后续的一系列相变。
May 2008 NETZSCH Analyzing & Testing 15
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
14
非晶态金属（高温DSC）
DSC /(mW/mg) 放热方向
峰值 Ts: 887.6 ℃ 峰值 Tr: 890.9 ℃ 玻璃化转变: 起始点: 446.3 ℃ 中点: 460.3 ℃ 比热变化*: 0.336 J/(g*K)
在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中,观察样品的质量随 温度或时间的变化过程。
应用： 质量变化 热稳定性 分解温度 组分分析 脱水 腐蚀/氧化 还原 反应动力学
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
7
热重（TG）基本原理
Furnace
sample
Balance
在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，由天平连续测量样 品重量的变化并将数据传递到计算机中对时间／温度进行作图，即 得到热重曲线。
△T Q A △X
SDTA（C-DTA） 计算得到△T信号
May 2008
H K Tdt
0
t
NETZSCH Analyzing & Testing
5
May 2008
DSC 信号
根据 DIN 定义的吸热与放热峰
NETZSCH Analyzing & Testing
6
热重（TG）基本原理
• 由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（ △T ）与热流差成一定 的比例关系。将△T 对时间积分，可得到热焓：
H K Tdt
0
May 2008
t
K = f (温度,热阻, 材料性质,…)
NETZSCH Analyzing & Testing
4
DSC vs DTA
• 工作原理差别 DTA 只能测试△T信号，无法建立△H与△T之间的联系 DSC 测试△T信号，并建立△H与△T之间的联系
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
2
差热曲线峰的形成
DSC的前身是差热分析DTA
记录的是温差信号 峰面积没有热焓意义
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
3
热流型 DSC
• 样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡
△T Q A △X
0.5
A1
0.4
0.3
0.2 起始点: 75.1 ℃ 中点: 76.0 ℃ 比热变化*: 0.455 J/(g*K)
-2.0
-2.5 200
xu liang 2004-11-03 16:20 主窗口
400
600
温度 /℃
800
1000
测量 模式/类型: 段: 坩埚: 气氛: TG 校正/测量 范围: DSC 校正/测量 范围:
1200
ZrCu Alloy B7-rod.ngb
仪器: NETZSCH STA 409 PG/PC 样品: ZrCu Alloy, 48.680 mg 文件: ZrCu Alloy B7-ro... .dsv 参比: 项目: 北京航空航天大学材料学院 材料: alloy 标识: B7 rod 校正文件: bl32-1350-20K-Ar-PtRhAl2O3p(041102).bsv 日期/时间: 2004-11-3 14:04:10 温度/灵敏度校正文件: tcal031218(s-hcp1-PtRhp-N2).tsv / scal031218(s-hcp1-PtRhp-N2).esv 实验室: NSC 范围: 33/20.0(K/min)/1280 操作者: xu liang 样品支架/热电偶: DSC(/TG) HIGH RG 2 / S 文件路径: D:\c0201-c0250\c0225 北京航空航天大学材料学院\0411 STA409PC\Datas\ZrCu Alloy B7-rod.dsv 备注:
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
10
STA 结构示意图
气体：
两路吹扫气，一路保护气 可实现气体的自由切换
保护气：
先经过天平，再经过炉体， 从炉体上端出口出去
水浴：
在天平室周围循环 不经过炉体
垂直顶部装样：
支架坚固耐用 样品放置十分简便 吹扫气方向与产生气体方向一致
0.1 0.0
吸附水的挥发
起始点 : 90.2 ℃ 中点 : 94.6 ℃ 比热变化 *: 0.177 J/(g*K) PST - 玻璃化转变
部分面积 : 28.05 J/g 218.8 ℃ : 74.653 %
第一次升温
PA6 熔融峰
50
100
温度 /℃
150
200
250
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
高分子材料的二次升温
冷却过程：
线性冷却 等温结晶 淬冷 单个样品：使用不同的冷却方式，研究冷却条件对结晶度、 玻璃 化转变温度、熔融过程等的影响 横向样品：使用相同的冷却条件（使样品拥有相同的热历史） 比较材料在同等热历史条件下的性能差异
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
220.4 ℃
0.7 0.6
PA6 - 玻璃化转变
第二次升温
PST - 玻璃化转变 PA6 熔融峰 起始点 : 87.2 ℃ 中点 : 92.1 ℃ 比热变化 *: 0.231 J/(g*K) 216.0 ℃
0.5 0.4 0.3 0.2
34.6 ℃ 起始点 : 47.7 ℃ 中点 : 53.1 ℃ 比热变化 *: 0.172 J/(g*K)
0.10
固化峰： 面积 : 峰值 : 起始点 : 终止点 :
-25.44 J/g 177.8 ℃ 140.7 ℃ 208.0 ℃
0.05
玻璃化转变 : 起始点 : 50.7 ℃ 中点 : 57.8 ℃ 比热变化 *: 0.135 J/(g*K)
第一次升温
0.00
-0.05 60 80 100 120 140 温度 /℃ 160 180 200 220
第一次升温
[1.5]
0.25 第二次升温 0.20 玻璃化转变: 起始点: 55.0 ℃ 中点: 59.1 ℃ 终止点: 63.3 ℃ 比热变化*: 0.411 J/(g*K) 20 30 40 50 60 温度 /℃ 70 80 90
0.15
0.10
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
高分子材料的二次升温
高分子材料的 DSC 曲线受众多因素影响，往往需要进行二次升温
第一次升温 ：
得到迭加了热历史（冷却结晶、应力、固化等）与其他因素 （水分、添加剂等）的原始材料的性质
玻璃化转变在转变区域往往伴随有应力松弛峰 热固性树脂：若未完全固化，第一次升温Tg较低，伴有不可逆的固化放 热峰 部分结晶材料：计算室温下的原始结晶度 吸水量大的样品（如纤维等）：往往伴有水分挥发吸热峰，可能掩盖样 品的特征转变
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
18
玻璃化转变
DSC /(mW/mg) [1.5]
放热
0.45
聚酯 P9520-034
0.40 样品称重：10.60mg 升降温速率：10K/min 气氛：N2 坩埚：Al 加盖扎孔
[1.1]
0.35
0.30
玻璃化转变: 起始点: 57.9 ℃ 中点: 58.2 ℃ 终止点: 59.3 ℃ 比热变化*: 0.452 J/(g*K)
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
20
PA/PS复合纤维的二次升温测试
DSC /(mW/mg) [2.1]
聚酰胺／聚苯乙烯复合纤维 PA6 / PST
0.8
放热
样品称重： 3.72mg 升降温速率： 5K/min 气氛： N2 坩埚： Al 加盖扎孔 215.1 ℃ 部分面积 : 31.86 J/g 203.3 ℃ : 9.548 % 217.0 ℃ : 57.486 %
May 2008
NETZSCH Analyzing & Testing
11Βιβλιοθήκη Baidu
同步热分析仪的灵活性
• STA 传感器多种选择
TG-DSC传感器 测量模式：TG-DSC-DTA 适合于绝大多数应用场合
TG-DTA传感器 测量模式：TG-DTA 适合于对防腐蚀有特殊要 求的场合
TG传感器 测量模式：TG 适合于大体积样品
19
固化材料
DSC /(mW/mg) [1.1] 放热
环氧树脂（未完全固化）
0.20
样品称重： 10.44mg 升温速率： 10K/min 气氛： N2 坩埚： Al，加盖扎孔 测试仪器： DSC200PC
第二次升温
0.15
玻璃化转变 : 起始点 : 93.6 ℃ 中点 : 98.9 ℃ 比热变化 *: 0.128 J/(g*K)
17
高分子材料的二次升温
第二次升温：
玻璃化转变：消除了应力松弛峰，曲线形状典型而规整 热固性树脂（未完全固化）：玻璃化温度一般会提高。
部分结晶材料：经过特定冷却条件（结晶历史）研究结晶度、晶体熔 程／熔融热焓与结晶历史关系。
易吸水样品：消除了水分的干扰，得到样品的真实转变曲线
横向样品比较，消除了热历史的影响，有利于比较样品的性能差异
于金库 2008年12月10日
DSC 基本原理
在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物 之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。
应用： • • • • • • 玻璃化转变 熔融、结晶 熔融热、结晶热 共熔温度、纯度 物质鉴别 多晶型 • • • • • • 相容性 热稳定性、氧化稳定性 反应动力学 热力学函数 液相、固相比例 比热
21
高分子测试一定需要二次升温吗？
取决于您希望看到什么样的结果 关注样品原始的信息：一次升温 消除热历史或力学历史：二次升温 各样品在相同的起点上进行本身性能的比较：二次升温 热固性材料：第一次和第二次升温都很重要 要注意选择合适的降温条件。
May 2008
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TG 起始点：热稳定性的表征 DTG 峰温：质量变化速率最大的温度点
May 2008 NETZSCH Analyzing & Testing 9
同步热分析的优势
样品的TG(质量变化) 和DSC(热量) 效应可以在一次测量中完成
• 缩短测试时间 • 确保了测试结果的可比性
不会受测试条件的影响 不会受样品制备的影响 不会受材料的不均一性的影响
TG传感器 测量模式：TG 适合于大体积样品或 气固反应研究，例如 吸附、氧化还原等
May 2008
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常规 DSC测量方法
May 2008
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玻璃化转变、冷结晶、熔融
PET的典型DSC测量图谱，可以看到玻璃化转变(Tg)、冷结晶和熔融。
1.0
0.5
929.9 ℃
0.0
136.3 J/g
-0.5
ZrCu 合金 B7-rod
-1.0
面积: 峰值 Ts: 峰值 Tr: 起始点:
-61.23 J/g 530.1 ℃ 520.3 ℃ 517.5 ℃
-1.5
样品称重：48.68mg 升温速率：20K/min 气氛：Ar 测试仪器：STA409PC
22
结晶度计算
May 2008
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23
结晶度计算
DSC /(mW/mg) 放热 0.7
PET
0.6 样品称重：17.45mg 升温速率：10k/min 气氛：N2 坩埚：Al 加盖扎孔 面积: -34.03 J/g 峰值: 149.2 ℃ 起始点: 137.6 ℃ 结晶度: 7.34 %
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8
典型热重图谱示例
TG /% 100 80 DTG 曲线 60 40 20 峰值 : 455.0 ℃ 0 300 350 400 450 温度 /℃ TG 曲线 起始点 : 424.6 ℃
DTG /(%/min) 5 0 质量变化 : -96.34 % -5 -10 -15 终止点 : 474.5 ℃ 500 -20
DSC-TG / 样品 + 修正 1/1 DSC/TG pan Pt-Rh+Al2O3 ---/--- / Ar/30 / Ar/15/--020/30000 mg 420/5000 μV
高温DSC仪器可用于检测非晶态金属的玻璃化转变以及后续的一系列相变。
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May 2008
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14
非晶态金属（高温DSC）
DSC /(mW/mg) 放热方向
峰值 Ts: 887.6 ℃ 峰值 Tr: 890.9 ℃ 玻璃化转变: 起始点: 446.3 ℃ 中点: 460.3 ℃ 比热变化*: 0.336 J/(g*K)
在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中,观察样品的质量随 温度或时间的变化过程。
应用： 质量变化 热稳定性 分解温度 组分分析 脱水 腐蚀/氧化 还原 反应动力学
May 2008
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热重（TG）基本原理
Furnace
sample
Balance
在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，由天平连续测量样 品重量的变化并将数据传递到计算机中对时间／温度进行作图，即 得到热重曲线。
△T Q A △X
SDTA（C-DTA） 计算得到△T信号
May 2008
H K Tdt
0
t
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5
May 2008
DSC 信号
根据 DIN 定义的吸热与放热峰
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6
热重（TG）基本原理
• 由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（ △T ）与热流差成一定 的比例关系。将△T 对时间积分，可得到热焓：
H K Tdt
0
May 2008
t
K = f (温度,热阻, 材料性质,…)
NETZSCH Analyzing & Testing
4
DSC vs DTA
• 工作原理差别 DTA 只能测试△T信号，无法建立△H与△T之间的联系 DSC 测试△T信号，并建立△H与△T之间的联系
May 2008
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2
差热曲线峰的形成
DSC的前身是差热分析DTA
记录的是温差信号 峰面积没有热焓意义
May 2008
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3
热流型 DSC
• 样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡
△T Q A △X
0.5
A1
0.4
0.3
0.2 起始点: 75.1 ℃ 中点: 76.0 ℃ 比热变化*: 0.455 J/(g*K)
-2.0
-2.5 200
xu liang 2004-11-03 16:20 主窗口
400
600
温度 /℃
800
1000
测量 模式/类型: 段: 坩埚: 气氛: TG 校正/测量 范围: DSC 校正/测量 范围:
1200
ZrCu Alloy B7-rod.ngb
仪器: NETZSCH STA 409 PG/PC 样品: ZrCu Alloy, 48.680 mg 文件: ZrCu Alloy B7-ro... .dsv 参比: 项目: 北京航空航天大学材料学院 材料: alloy 标识: B7 rod 校正文件: bl32-1350-20K-Ar-PtRhAl2O3p(041102).bsv 日期/时间: 2004-11-3 14:04:10 温度/灵敏度校正文件: tcal031218(s-hcp1-PtRhp-N2).tsv / scal031218(s-hcp1-PtRhp-N2).esv 实验室: NSC 范围: 33/20.0(K/min)/1280 操作者: xu liang 样品支架/热电偶: DSC(/TG) HIGH RG 2 / S 文件路径: D:\c0201-c0250\c0225 北京航空航天大学材料学院\0411 STA409PC\Datas\ZrCu Alloy B7-rod.dsv 备注:
May 2008
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10
STA 结构示意图
气体：
两路吹扫气，一路保护气 可实现气体的自由切换
保护气：
先经过天平，再经过炉体， 从炉体上端出口出去
水浴：
在天平室周围循环 不经过炉体
垂直顶部装样：
支架坚固耐用 样品放置十分简便 吹扫气方向与产生气体方向一致
0.1 0.0
吸附水的挥发
起始点 : 90.2 ℃ 中点 : 94.6 ℃ 比热变化 *: 0.177 J/(g*K) PST - 玻璃化转变
部分面积 : 28.05 J/g 218.8 ℃ : 74.653 %
第一次升温
PA6 熔融峰
50
100
温度 /℃
150
200
250
May 2008
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高分子材料的二次升温
冷却过程：
线性冷却 等温结晶 淬冷 单个样品：使用不同的冷却方式，研究冷却条件对结晶度、 玻璃 化转变温度、熔融过程等的影响 横向样品：使用相同的冷却条件（使样品拥有相同的热历史） 比较材料在同等热历史条件下的性能差异
May 2008
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220.4 ℃
0.7 0.6
PA6 - 玻璃化转变
第二次升温
PST - 玻璃化转变 PA6 熔融峰 起始点 : 87.2 ℃ 中点 : 92.1 ℃ 比热变化 *: 0.231 J/(g*K) 216.0 ℃
0.5 0.4 0.3 0.2
34.6 ℃ 起始点 : 47.7 ℃ 中点 : 53.1 ℃ 比热变化 *: 0.172 J/(g*K)
0.10
固化峰： 面积 : 峰值 : 起始点 : 终止点 :
-25.44 J/g 177.8 ℃ 140.7 ℃ 208.0 ℃
0.05
玻璃化转变 : 起始点 : 50.7 ℃ 中点 : 57.8 ℃ 比热变化 *: 0.135 J/(g*K)
第一次升温
0.00
-0.05 60 80 100 120 140 温度 /℃ 160 180 200 220
第一次升温
[1.5]
0.25 第二次升温 0.20 玻璃化转变: 起始点: 55.0 ℃ 中点: 59.1 ℃ 终止点: 63.3 ℃ 比热变化*: 0.411 J/(g*K) 20 30 40 50 60 温度 /℃ 70 80 90
0.15
0.10
May 2008
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高分子材料的二次升温
高分子材料的 DSC 曲线受众多因素影响，往往需要进行二次升温
第一次升温 ：
得到迭加了热历史（冷却结晶、应力、固化等）与其他因素 （水分、添加剂等）的原始材料的性质
玻璃化转变在转变区域往往伴随有应力松弛峰 热固性树脂：若未完全固化，第一次升温Tg较低，伴有不可逆的固化放 热峰 部分结晶材料：计算室温下的原始结晶度 吸水量大的样品（如纤维等）：往往伴有水分挥发吸热峰，可能掩盖样 品的特征转变
May 2008
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18
玻璃化转变
DSC /(mW/mg) [1.5]
放热
0.45
聚酯 P9520-034
0.40 样品称重：10.60mg 升降温速率：10K/min 气氛：N2 坩埚：Al 加盖扎孔
[1.1]
0.35
0.30
玻璃化转变: 起始点: 57.9 ℃ 中点: 58.2 ℃ 终止点: 59.3 ℃ 比热变化*: 0.452 J/(g*K)
May 2008
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20
PA/PS复合纤维的二次升温测试
DSC /(mW/mg) [2.1]
聚酰胺／聚苯乙烯复合纤维 PA6 / PST
0.8
放热
样品称重： 3.72mg 升降温速率： 5K/min 气氛： N2 坩埚： Al 加盖扎孔 215.1 ℃ 部分面积 : 31.86 J/g 203.3 ℃ : 9.548 % 217.0 ℃ : 57.486 %
May 2008
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同步热分析仪的灵活性
• STA 传感器多种选择
TG-DSC传感器 测量模式：TG-DSC-DTA 适合于绝大多数应用场合
TG-DTA传感器 测量模式：TG-DTA 适合于对防腐蚀有特殊要 求的场合
TG传感器 测量模式：TG 适合于大体积样品
19
固化材料
DSC /(mW/mg) [1.1] 放热
环氧树脂（未完全固化）
0.20
样品称重： 10.44mg 升温速率： 10K/min 气氛： N2 坩埚： Al，加盖扎孔 测试仪器： DSC200PC
第二次升温
0.15
玻璃化转变 : 起始点 : 93.6 ℃ 中点 : 98.9 ℃ 比热变化 *: 0.128 J/(g*K)
17
高分子材料的二次升温
第二次升温：
玻璃化转变：消除了应力松弛峰，曲线形状典型而规整 热固性树脂（未完全固化）：玻璃化温度一般会提高。
部分结晶材料：经过特定冷却条件（结晶历史）研究结晶度、晶体熔 程／熔融热焓与结晶历史关系。
易吸水样品：消除了水分的干扰，得到样品的真实转变曲线
横向样品比较，消除了热历史的影响，有利于比较样品的性能差异