丁苯橡胶的制造工艺

高聚物合成工艺学

论文

学院：化学工程学院

专业：材料化学

班级：材料131

姓名：刘东杰

学号：

2016年 4 月 25 日

1.丁苯橡胶的分类、结构、性能及用途

1.1丁苯橡胶的分类

丁苯橡胶品种繁多，如按聚合方法、聚合温度、辅助单体含量及充填剂等的不同，丁苯橡胶简分为下列几类。

①按聚合方法和条件分类

可以分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚丁苯橡胶；乳聚丁苯橡胶开发历史悠久, 生产和加工工艺成熟, 应用广泛, 其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种, 其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比, 具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点, 是今后的发展方向。

乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶，后者应用较广，前者趋于淘汰。

在生产工艺上，乳液聚合丁苯橡胶更加成熟，因此本文主要介绍低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺。

②按填料品种分类

可以分为充炭黑丁苯橡胶、充油丁苯橡胶和充炭黑充油丁苯橡胶等。

③按苯乙烯含量分类

丁苯橡胶—10、丁苯橡胶—30、丁苯橡胶—50等，其中数字为苯乙烯聚合时的含量（质量），最常用的是丁苯橡胶—30

1.2丁苯橡胶的结构

典型丁苯橡胶的结构特征如表一:

表一典型丁苯橡胶的结构特征

①大分子宏观结构包括

单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性，凝胶含量等。

②微观结构主要包括

丁二烯链段中顺式—1，4、反式—1，4和1，2—结构(乙烯基)的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。

③无定形聚合物

因掺杂有苯乙烯链节，所以丁苯橡胶的主体结构不规整，不易结晶。

④丁二烯的微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大

在丁苯橡胶硫化时，丁二烯链节中顺式—1，4和反式—1，4两种结构会发生异构而相互转化，最后可达到一个平衡态。又在低温丁苯和高温丁苯中1．2—丁二烯链节的含量相差不太大．所以丁二烯微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大。

⑤苯乙烯含量与玻璃化转变温度

丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。乙烯基的含量越低，玻璃化温度越低。可以按需要的比例从100%的丁二烯(顺式、反式的玻璃化温度都是-100℃)调够到100%的聚苯乙烯(玻璃化温度为90℃)。玻璃化温度对硫化橡胶的性质起重要作用，大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物理机械性能。

⑥低温丁苯橡胶性能优于高温丁苯橡胶

高温(50℃)聚合时．支化较严重．凝胶物含量较高；在同等分子量下．分子量分布较宽。低温聚合下由于它的分子量分布较窄，硫化时不被硫化的低分子量部分较少，可均匀硫化．从而使交联密度较高。故由低温丁苯橡胶所得硫化胶的物理机械性能(如拉伸强度、弹性及加工性)均较高温丁苯为优。

1.3丁苯橡胶的性能及应用

1.3.1乳液丁苯橡胶

丁苯橡胶(生胶)外观是浅黄褐色的弹性体．分子量为15—20万(渗透压法)，它的密度与Tg则随生胶中苯乙烯含量而改变。

①乳液丁苯橡胶与天然橡胶的对比

丁苯生胶的介电性能、对氧及热的稳定性均比天然橡胶好。但是它的粘结性不好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黄硫化时，它的硫化速度比天然橡胶慢，故须加入较多的硫化促进刑。丁苯橡胶硫化后的硫化胶中，若加有炭黑补强剂，其强度可大大增加。它的弹性、耐磨性、耐老化性能均可超过天然橡胶；耐酸性、耐碱性、介电性及气密性与天然橡胶相似。但是大分子结构中含有苯环，滞后损失大，动恋变形时发热量大，由制造的轮胎使用寿命较短。

②乳液丁苯橡胶的应用

大多数场合下可代替天然橡胶使用，主要用于汽车轮胎及各种工业橡胶制品。含苯乙烯较少的丁苯橡胶，可用作耐寒橡胶制品；苯乙烯含量高者，则制作硬质橡胶制品。

1.3.2溶液丁苯橡胶

丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用有机锂化合物作引发剂进行阴离子共聚反应所得的弹性体，称为溶液聚合丁苯橡胶(S—SBR)，或溶液丁苯。

溶液丁苯具有多种结构，能制取各种类型的橡胶制品。按丁二烯苯乙烯两种单体共聚结合的方式，它可分为无规共聚型及嵌段共聚型，前一类为通用型合成橡胶，用于轮胎、鞋类和工业橡胶制品。后一类为热塑性弹性体，用于鞋类及其他工业制品。溶液丁苯和乳液丁苯一样，也可充油或充炭黑得到相应的充油或充炭黑的溶液丁苯橡胶。

2.丁苯橡胶的生产原理

原料

①丁二烯

丁二烯的结构式为：CH

2＝CH－CH＝CH

2

丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，相对分于质量为。相对密度，熔点-108.9℃，沸点-4.5℃。有特殊气味，有麻醉性，特别刺激黏膜。容易液化，易溶于有机溶剂。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加人叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为%——%(体积)。是合成橡胶、合成树脂等的主要原料。

丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢或碳四馏分分离而得。

②苯乙烯

苯乙烯为无色或微黄色的油状液体，有特殊的气味，熔点为-306℃，密度为900kg/m3，沸点为145~146℃。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂中。聚合级苯乙烯的纯度应高于%。

丁苯乳液聚合的配方

合成原理

①乳液聚合丁苯橡胶的聚合原理

丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为：

在典型的低温乳液聚合共聚物大分于链中顺式约占%，反式约占55%，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分于链中顺式约占%，反式约占%，乙烯基约占%。 ②详细生产机理——配方中各组分的作用及有关化学反应

I ：链引发反应

如果以RO .代表初级自由基，以M 1代表单体丁二烯，M 2代表单体苯乙烯，形成单体自

由基的反应可表示如下：

RO . + M 1 → ROM 1.

RO . + M 2 → ROM 2.

由链引发反应可知，随着引发剂氢过氧化异丙苯的分解，体系中OH -含量升高，导致体系的pH 值升高。而OH -与体系中的Fe 2+ 的反应又会生成Fe(OH)2沉淀

Fe 2+ +2 OH -== Fe(OH)2 ↓

(a) 螯合剂EDTA 的使用

为了防止产生的Fe(OH)2沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-二钠盐)

作为螯合剂，与Fe 2+生成水溶液性螯合物EDTA-二钠盐与Fe 2+生成的水溶液性螯合物，其离解度小，在碱性条件和酸性条件下都很稳定，可在较长的时间内保持Fe 2+的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。

(b) 雕白粉的使用

由链引发反应可知，Fe 2+经氧化后变成Fe 3+，Fe 3+呈棕色，如果其浓度较高将影响丁苯橡胶的色泽。为了减少Fe 3+的浓度，工业上使用雕白粉(甲醛-亚硫酸氢钠二水合作为二级还原剂，使Fe 3+还原为Fe 2+。

4 Fe 3+ + → 4 Fe 2+ + 2HCOOH + Na 2SO 4 + H 2SO 4 + 8H +

由于消耗了二级还原剂雕白粉，硫酸亚铁的用量显着减少。

(c) 脱氧剂——保险粉的使用

保险粉（连二亚硫酸钠二水合物）称为脱氧剂，其能与水中的溶解氧反应

+ O 2 + 2H 2O → 2 Na 2SO 4 + 2 H 2SO 4 + 8 H +

水中的溶液氧在低温下是阻聚剂，加入雕白粉能保证聚合反应正常进行。 II ：链增长反应

ROM 1.+ M 1 → ROM 1 M 1.

ROM 1.+ M 2 → ROM 1 M 2.

ROM 2.+ M 1 → ROM 2M 1.

ROM 2.+ M 2 → ROM 2 M 2.

III ：链终止反应

当转化率（或门尼粘度）达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，终止剂与链自由基发生下列反应，使链自由基活性消失。

终止剂的相关作用：甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠以及多乙烯多胺。多硫化物有还