次磷酸钠生产过程中磷化氢尾气处理技术的研究1

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经 过 重 结 晶 后c根 据 两 者 溶 解 度 估 算c;<@AB?AG@A? 产 品 中 ;<=>的 理 论 含 量 为 D\a[KJ \‘[^_Lw
xD‘‘ZJ KYYLy D\a[KJ \‘[^_Lz{ KYYM s YO]]M 将 吸 收 后 的 溶 液 在 KYYv下 负 压 加 热 富 集c当 溶 液 中 出 现 ;<=>晶 体 析 出 后 继 续 加 热 并 保 持 温 度 在
实验中配制 e@ 值分别为 K\fZf和 ]的浓度均为 K[^FCI;<@AB?A和 Y[Y^FCHI;<=>? 的混合溶液 各 ^YHID分 别 以 gfhf=表 示Li再 配 制 具 有 相 同 e@ 值 的 Y[Y^FCHI ;<=>? 空 白 溶 液 各 ^YHID分 别 以 gYfhYf=Y表示LO在 AaYSH 吸收波长下c测得每份溶液的吸光度随时间的变化情况如表 A所示O
表 )的 实验结 果令人满 意%此 时$我 们 还 使 用 离 子 色 谱 法 对 这 /份 吸 收 液 中 的 亚 磷 酸 钠 含 量 进 行 测 定$结果未检出%这说明 !"#与 12>?3反应的产物是次磷酸钠而非亚磷酸钠%
万方数据
第 A期
程 建 忠 等 t次 磷 酸 钠 生 产 过 程 中 磷 化 氢 尾 气 处 理 技 术 的 研 究
次氯酸钠与 B@\反应后c生成了次磷酸钠和氯化钠的混合溶液O根据反应式可知两者的摩尔比是 Kr Ac质量比是 __rKKZsKrK[\\O为了得到合格的次磷酸钠产品c需要化学分离去除氯化钠O )[)[! 重结晶法除去大量 ;<=>t ;<=>和 ;<@AB?AG@A?在水中的溶解度如表 \所示O
表 ) "#$%和 "#(b’&bG(b&的溶解度 *#+%,) u/%:+3%326/5"#$%#47"#(b’&bG(b&
关于使用氧化剂氧化 01-为次磷酸钠的研究国 内 外 已 有 报 导8-9#:2主 要 分 为 过 氧 化 氢 和 次 氯 酸 钠 两 种方法2在以过氧化氢为氧化剂氧化 01-的过程中关键是催化剂的选择/因为如果不使用催化剂/过氧化 氢 几 乎 不 与 01- 反 应/并 且 其 氧 化 后 的 产 物 是 次 磷 酸 钠 和 亚 磷 酸 钠 的 混 合 溶 液/必 须 采 用 分 离 方 法 将 其 分离/才能得到纯的次磷酸钠2次氯酸钠法可以全部将 01-氧化为次磷酸钠/但由于次氯酸钠氧化后产生 了氯化钠/所以必须采用简单6经济的分离方法将氯化钠与次磷酸钠分离2经综合考虑我们选用 ;<=>? 法 氧化 01-为次磷酸钠/采用重结晶和离子交换法将其与氯化钠分离2本文详细研究了 ;<=>? 氧化法 氧 化 01- 为 次 磷 酸 钠 的 最 佳 反 应 条 件 和 有 关 产 品 的 分 离 工 艺 2
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)[b 次磷酸钠与次氯酸钠的反应 使用次氯酸钠吸收磷化氢过程中c次氯酸钠是过量的O由于生成的次 磷酸钠 具有 还原性c次氯 酸钠 是
否 与 之 反 应 呢 d如 果 次 氯 酸 钠 继 续 将 生 成 的 次 磷 酸 钠 氧 化 为 亚 磷 酸 钠 或 磷 酸 钠 c则 此 项 目 将 没 有 实 际 应 用 价值c所以我们对此进行了研究O次氯酸钠水溶液的特征吸收波长是 AaYSHc在此波长下次磷酸钠 和亚磷 酸钠水溶液都没有吸收O利用这一物理特性可用紫外分光光度法来测定 ;<=>?与 ;<@AB?A的反应情况O
KYYv 约 KYHWSc趁热过滤以除去大量的 ;<=>c此时得到 KYYv的 ;<=>和 ;<@AB?A饱和溶液O将溶液冷却 至 A^vc有大量晶体从溶液中折出c得到 ;<=>和 ;<@AB?A的混合产物O待晶体干燥后使用碘量法和硝酸 银滴定法分别分析产品中两者的含量c结果见表 ]O
万方数据
S >?S
体先溶于水$而后两者迅速反应$生成次磷酸钠和氯化钠%反应溶液的 Z" 值约为 )#%由于在生成次磷酸钠 过程中不断使吸 收溶液 的 Z" 值降低$所以 在 吸 收时 应 随 时测 定溶液的 Z" 值并 用少 量 123" 溶 液来 调 节维持溶液 Z" 值在 )#左右%反应温度为室温%如果反应温度过高$将导致 !"#在水溶液中溶解度的减少 而不利于吸收反应%
分 别配 制不同 浓度的 12>?3 溶 液 各 )**+,$共 /份$用 123" 溶液 调节每 份溶液 的 Z" 值为 )#%在 室 温 下 用 上 述 装 置 吸 收 !"# 气 体$当 溶 液 中 12>?3 浓 度 降 低 到 零 时 表 示 吸 收 完 全$停 止 吸 收%使 用 碘 量 法测定吸收液中次磷酸钠的浓度$并与两者反应的理论值相比较$结果见表 )%
第 -#卷 第 )期 )""+年 $月
南 开 大 学 学 报*自然科学, FGHIJGKLMHKINOP QIHONIRKOP SMKTLNUKHIHKUQIMWIKLMUKU
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&’( 磷化氢的产生
在 )***+,反应器中分别加入黄磷 )*-.*’*/-0+,123" 溶液 4**+,和 5-活性炭粉末作为黄磷的 分散剂%用电炉将反应器加热到 6*78*9$在搅拌下黄磷在碱液中发生歧化反应产生 !"#气体%以氮气为 载气将 !"#从反应液中载出%根据黄磷在碱液中歧化的反应机理:);$可推断约有 5*<黄磷转变为 !"#%全 部反应时间约 5=% &’& 磷化氢的净化
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理论值
实际值
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;<@AB?A实 际 值 与 理 论 值 的 偏 差 CM
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+ 化学原理
关 于 次 氯 酸 钠 与 磷 化 氢 的 反 应 /文 献 8-:中 对 其 动 力 学 原 理 进 行 了 研 究 /认 为 在 一 定 的 条 件 下 /反 应 分
为三个步骤进行!
=>?@ A1-?A B1=>?A1)?
01-A1=>?B801-?:A1A A=>@
801-?:A=>?@ B1-0?)A=>@
在氮气的推动下B流速约为 /+,0+CDE$将净化后的 !"#送入到 12>?3吸收塔内加以吸收% 磷化氢的产生和吸收装置参见图 )%
图 ( FGA产生及吸收装置图 HIJ( KLMNOPQRLNMSTUOSVPWILJXLVXYMSOYILJFGA
# 最佳工艺条件的选择
A’( 磷化氢与次氯酸钠吸收液反应 关于磷化氢与次氯酸钠反应的问题$我们的研究结果与文献:#;的报导一致%其反应的过程是 !"#气
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
表 ! 室温下不同浓度的 "#$%&对 ’()的吸收效果 *#+%,! *-,#+./0123/4/5’()+6"#$%& /57355,0,428/48,420#23/4.#20//9 2,91,0#2:0,
文 章 编 号 !"#$%&’(#)*)""+,")&""-+&"#
次磷酸钠生产过程中磷化氢尾气处理技术的研究.
程建忠 张英吉吉 张宝贵
*南 开 大 学 环 境 科 学 与 工 程 学 院 /天 津 /-"""’+,
摘要
详细研究了以次氯酸钠为氧化剂氧化 01-为次磷酸钠的最佳条件和有关分离工艺2
关 键 词 !磷 化 氢 3次 氯 酸 钠 3次 磷 酸 钠 中 图 分 类 号 !4’"+
总反应为
01-A );<=>?B 1-0?)A );<=>
反应速度非常快2
) 磷化氢的产生及吸收装置
. 收稿日 万期方!数)""据"&+)&"[
\ 作 者 简 介 !程 建 忠 *+(’$@ ,/男 /河 北 邯 郸 人 /硕 士 研 究 生
[ #5[
南 开 大 学 学 报 B自然科学版E
第 #4卷
编号 9:; 9@A=BC=DE 9@LMDE
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从表 ?的实验结果可以看出N它与两者溶解度估算值相差不大N说明用此法除去大量 9@LM的方案是 可行的; OGOGP 阴 离 子 交 换 树 脂 法 除 去 9@A=BC= 产 品 中 少 量 LMQ R 经 过 重 结 晶 后 的 产 品 中 尚 有 少 量 9@LMN可 用离子交换法进一步加以提纯;其原理是某种阴离子交换树脂对 LMQ 的吸附能力大于对 A=BC=Q 的交换能 力;首先将该树脂用纯 9@A=BC=溶液饱和N接着将待处理的 A=BC=Q 与 LMQ 混合溶液通过交换柱NLMQ 被吸 附 而 交 换 下 A=BC=Q ;因 为 通 过 阴 离 子 交 换 柱 的 流 出 液 中 LMQ 的 浓 度 将 决 定 最 终 9@A=BC=SA=C 产 品 中 9@LM的 含 量 N所 以 据 此 原 理 可 以 得 到 完 全 的 合 格 产 品 N见 下 例 ;
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实 验 模 拟 工 业 生 产 次 氯 酸 钠 的 工 艺 生 产 !"#$以 氮 气 作 为 保 护 气 体 和 载 气$将 !"# 从 反 应 体 系 中 载 出$经 去 除 杂 质 和 干 燥 后 送 入 到 !"# 吸 收 塔 内%塔 内 的 次 氯 酸 钠 吸 收 液 立 即 与 之 反 应$生 成 次 磷 酸 钠%反 应 完 毕 后 取 出 吸 收 液 $采 用 重 结 晶 法 将 次 磷 酸 钠 与 氯 化 钠 分 离 $最 后 进 行 产 品 含 量 的 分 析 %
表 b 不同 1( 值的混合溶液和空白溶液的吸光度 *#+%,b j+./0+,483,./593k34l./%:23/4.#47+%#4m./%:23/4.:47,07355,0,421(
吸光度
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南 开 大 学 学 报 W自然科学版X
第 >?卷
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表 ! 重结晶法除去 "#$%后产品中残留 "#$%的含量 &#’%(! &)(*+,-(,-.+/0(1#2,2,3"#$%2,40+56*-.#/-(00(*07.-#%%28#-2+,
文献标识码! 5
"引 言
在以黄磷6氧化钙和碳酸钠为原料进行次磷酸钠的工业 生产过 程中/产生 大量 有毒气 体 77 磷化 氢2 目 前 国 内 外 有 关 厂 家 对 其 处 理 的 工 艺 是 将 其 在 燃 烧 炉 内 与 空 气 混 合 /燃 烧 生 成 磷 酸 酸 雾 /在 吸 收 塔 内 用 水 吸收制得稀磷酸8+9):2这种处理磷化氢的传统工艺有两个缺点/一是在处理过程中少量 01-和磷酸酸雾排 入大气中/对环境造成了一定的污染3二是 01-全部转化为廉价的磷酸/即相当一部分原料 77 黄磷最终 变 成 了 磷 酸 而 不 是 售 价 较 高 的 次 磷 酸 钠 /降 低 了 生 成 的 经 济 效 益 2
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从反应器产生的 !"#含有水蒸气.黄磷蒸气和固体杂质等$进行次氯酸钠氧化前必须将其净化%首先 将磷化氢通过 *’)-0+,>2>?5溶液$用来除去随水蒸气而逸出的杂 质@再 经 缓 冲 瓶$经 >2>?5 溶 液 后 剩 余 的少量固体和液体杂质在此聚集@最后经过 >2>?5颗粒加以干燥% &’A 磷化氢的吸收
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表 A说明在中性及碱性情况下c次氯酸钠与次磷 酸 钠 两者不 反应O在酸 性条件 下c由于 @=>? 的生 成 及 分 解 c吸 光 度 降 低 O但 混 合 溶 液 与 空 白 溶 液 的 吸 光 度 是 同 步 降 低 的 c可 见 两 者 仍 不 反 应 O )[) 次磷酸钠与氯化钠的分离