天然橡胶接枝改性研究概况
天然橡胶改性的研究进展 陈富强完成
仲恺农业工程学院天然橡胶的改性研究进展专业：高分子材料与工程班级：092学生姓名：陈富强指导教师：肖文清完成时间：2011/12学号： 2天然橡胶的改性研究进展陈富强仲恺农业工程学院高分子材料与工程 092班摘要:天然橡胶(NR)，其主要成分为聚异戊二烯，是一种具有优越综合性能的可再生天然资源。
然而，随着合成橡胶工业的发展，某些具有特殊性能的合成橡胶(SR)比天然橡胶显示出更大的优势，如在耐热制品、密封制品、耐油制品方面，天然橡胶明显亚于丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(ⅡR)等合成橡胶。
为了克服其性能上的缺点，需要从生胶的化学结构出发，进行物理、化学等改性。
本文在各种改性方法中，首先就2002年之前的研究进行归纳，然后综述近几年所取得的研究进展。
关键词:天然橡胶；改性；化学结构1 天然橡胶介绍天然橡胶(NR)是橡胶树分泌的乳汁，经过凝固，干燥等加工而成的弹性固体．橡胶烃由聚异戊二烯组成，其中顺式1，4一聚异戊二烯的含量占99％以上．分子量分布在10—180万之间平均分子量70万左右．NR的分子的结构式可表示为：CH3|-（CH2一C=CH一CH2）n-NR具有很高的弹性和良好的加工性能，是综合性能最好的通用型橡胶。
NR为拉伸结晶型橡胶，其结晶性使无填料和含惰性填料的硫化胶在拉伸时有较高的强度，加活性填料则使硫化胶的定伸强度、硬度和耐磨性大为提高。
NR硫化胶具有良好的弹性、耐寒性、很高的动态性能和耐磨性。
NR是非极性橡胶，具有优良的电性能；在极性溶剂中较稳定，而在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油性、耐有机溶剂性差．NR分子中含有不饱和键，所以它的耐热氧等老化和耐臭氧性都较差，而且可以燃烧，这些特性限制了它在一些特殊场合的应用,但天然橡胶通过改性可以克服这些局限性，大大扩展其应用范围。
天然橡胶的许多性能与分子链中的C=C双键有着密切的关系，对天然橡胶改性就是建立在改变双键的思路之上，如接枝共聚、氯化、环氧化等。
天然橡胶接枝改性研究概况
天然橡胶接枝改性研究进展摘要：本文主要针对过去十几年来天然橡胶（NR）的接枝改性进行了概述，叙述了天然橡胶的基本情况和接枝改性的机理，根据接枝方式对接枝改性天然橡胶进行了分类概述，在综述过去天然橡胶接枝改性概况的基础上，结合天然橡胶在我国的基本情况，介绍了接枝天然橡胶产物的应用情况，并根据实际情况对天然橡胶的前景做出了简要的展望。
Abstract: This paper mainly for the past ten years natural rubber (NR) grafting are reviewed, described the natural rubber and the basic situation of grafting, according to the mechanism of grafted way docking branch of natural rubber modified classified paper, in this paper, the past natural rubber grafting on the basis of general situation, combined with the natural rubber in China, this paper introduces the basic situation of the grafted the application of natural rubber products, and according to the actual situation of the prospect of natural rubber made are also discussed.关键词：天然橡胶；接枝；改性天然橡胶(NR)是巴西三叶橡胶树分泌的乳汁经凝固、加工制得，其主要成分为聚异戊二烯，含量在95%以上，其中顺式1，4-聚异戊二烯的含量占99%以上，分子量分布在10-180万之间[1]。
天然橡胶改性研究
天然橡胶改性研究天然橡胶，作为一种重要的产业原材料，在各个领域都有广泛的应用。
然而，传统的天然橡胶存在着一些缺陷，比如硬度不够、耐磨性较差、容易老化等等。
为了解决这些问题，人们对天然橡胶进行了改性研究。
一、天然橡胶的缺陷天然橡胶主要来源于橡胶树。
在橡胶树中，橡胶乳液会经过加工制成橡胶。
传统的天然橡胶具有一定的硬度，但是其耐磨性和老化性能都较差。
这也使得传统的天然橡胶在运用过程中有很多局限性。
比如，在汽车轮胎、电线电缆、建筑防水等关键领域，传统天然橡胶的使用效果并不好。
二、天然橡胶改性的方法对于传统的天然橡胶所存在的问题，人们可以通过多种方法对天然橡胶进行改性。
在这些改性方法中，最常见的就是添加改性剂。
改性剂可以改变橡胶的物理性质、机械性能以及化学性质，从而使橡胶的性能得以改良。
同时，大量的实验和研究还表明，改良天然橡胶性能的途径还包括改变橡胶的微观结构以及变异天然橡胶的化学成分。
三、天然橡胶改性的途径天然橡胶改性的方法有很多，其中最常见的是添加改性剂。
改性剂可以改变橡胶的物理性质、机械性能以及化学性质，从而使橡胶的性能得以改良。
改性剂可以分成多种类型，比如硫化剂、活性补强剂、防氧化剂、Vulcanizer等。
这些改性剂都可以按照不同比例进行添加，从而达到不同的改性效果。
另外，由于橡胶树的分布区域和环境条件的不同，在采集的橡胶乳液中会存在一些化学成分的变异，这些变异成分会影响到橡胶的性能。
因此，通过对橡胶乳液的控制，可以得到一些具有特殊性能的变异天然橡胶，如云南橡胶、欧文橡胶等。
此外，人们通过改变橡胶的微观结构也取得了一定的成效。
比如，将一些纳米级微粒子导入到橡胶中，可以增加橡胶的硬度以及耐磨性。
总之，改性方法的种类多种多样，改性效果也各异。
需要根据不同的应用需求进行选择，合理地进行改性。
当然，对于改性后的天然橡胶，我们也需要进行全面的性能检测，以确保其能够符合特定的应用要求。
四、天然橡胶改性的发展由于天然橡胶作为一种重要的产业原材料，其改性研究一直以来都受到广泛的关注。
天然橡胶改性及其性能分析研究
天然橡胶改性及其性能分析研究近年来，天然橡胶的改性成为了研究的热点之一。
天然橡胶主要来源于橡树，是一种天然高分子材料。
在橡胶制品的生产中，为了满足特定的要求，通常需要对天然橡胶进行改性。
本文将介绍天然橡胶改性及其性能分析的研究。
一、天然橡胶的改性方法目前，天然橡胶的改性方法主要包括以下几点：1.物理改性物理改性是通过改变天然橡胶的物理状态，如加热、拉伸、压缩等方式来实现改性。
比如，加热可以使天然橡胶的流动性增强，并使其粘附性增强，从而使其与其他物质结合更紧密；拉伸可以增强天然橡胶的韧性和延展性；压缩可以使天然橡胶的强度增加。
2.化学改性化学改性是通过向天然橡胶中添加化学药剂，如酸、碱或有机物质等来改变其结构和性能。
比如，硫化是一种常用的化学改性方法。
硫化过程中，通过加热将硫化剂与天然橡胶中的双键反应，形成交联结构，从而使其力学性能提高。
3.生物改性生物改性是通过利用微生物、菌类等生物体或其代谢产物，来对天然橡胶进行改性。
比如，利用微生物酵素或酸水解液等对天然橡胶进行水解反应，得到水解天然橡胶，其性能比天然橡胶更优异。
二、天然橡胶的性能分析天然橡胶的改性不仅是为了提高其特定性能，还可以对其进行全面的性能分析。
下面将介绍一些常见的天然橡胶性能指标：1.拉伸性能强度和延伸率是评价天然橡胶拉伸性能的重要指标。
天然橡胶可以在拉伸状态下保持较高的强度，同时可以在一定程度内进行延伸。
2.耐热性天然橡胶的耐热性指其在高温环境下的物理和化学稳定性。
这个性能与天然橡胶结构有关，其中硫化交联结构对耐热性的提升有很大的帮助。
3.耐寒性天然橡胶的耐寒性指其在低温环境下的物理和化学稳定性。
这个性能与天然橡胶结构有关。
4.氧化稳定性天然橡胶中含有的自由基很容易和氧气发生化学反应，导致结构损坏。
因此，氧化稳定性也是一个重要的性能指标。
5.耐磨性天然橡胶的耐磨性指其在磨损及摩擦环境下的性能表现。
天然橡胶可以承受一定程度的磨损和摩擦，但不同的改性方法会对其耐磨性产生不同的影响。
自由基聚合法合成天然橡胶接枝共聚物的研究综述_廖禄生
Abstract Natural rubber (NR) modification by polymer grafting is an important way to improve the properties of NR and to expand its application. Currently, graft copolymers of natural rubber are mainly synthesized by free-radical polymerization (FRP). The reaction mechanism and processing conditions are summarized. An outlook to the synthesis method of NR graft copolymer is made from the perspective of structural controllability of the copolymer and controlled/"living" radical polymerization. Keywords natural rubber ; graft copolymer ; free-radical polymerization ; structural controllability
Review on Synthesis of Graft Copolymer of Natural Rubber by Free-radical Polymerization
LIAO Lusheng1) LIAO Jianhe1) LI Yimin1) HUANG Guichun2) CHEN Guixiong2) （1 Hainan University, Danzhou, Hainan 571737, China;
一种接枝杜仲胶制备改性橡胶粉的方法及该橡胶粉的应用与流程
一种接枝杜仲胶制备改性橡胶粉的方法及该橡胶粉的应用与流程引言橡胶粉是一种广泛应用于工业和生活领域的重要材料，具有优良的弹性、抗拉强度和耐磨性。
接枝杜仲胶是一种天然橡胶，具有良好的可塑性和抗老化性能。
本文介绍了一种接枝杜仲胶制备改性橡胶粉的方法，并探讨了该橡胶粉在不同领域的应用与流程。
一、杜仲胶的制备方法杜仲是一种生长在温暖湿润地区的植物，其胶质含量较高，适合用于橡胶粉的制备。
下面介绍一种接枝杜仲胶制备改性橡胶粉的方法：1.原材料准备：收集新鲜的杜仲植物，并将其切碎成小片状，备用。
同时准备适量的溶剂和改性剂。
2.溶剂提取：将切碎的杜仲植物放入适量的溶剂中，如甲醇、乙醇或醚类溶剂，进行浸提。
浸提时间根据杜仲植物的种类和溶剂的选择而定，一般为数小时至数天。
3.胶体制备：将提取得到的植物溶液进行过滤，去除杂质。
然后将过滤后的溶液慢慢加入冷却剂中，如冷水或冷冻剂，使其凝固成为杜仲胶胶体。
4.接枝改性：将制备好的杜仲胶胶体与改性剂进行反应。
改性剂可以选择一些常用的化学物质，如双丙烯酰胺、碳酸二乙烯酯等。
反应时间和温度需根据具体的改性剂和反应体系来确定。
5.干燥：将接枝改性后的杜仲胶胶体进行干燥，可以选择自然晾干或采用专用的干燥设备进行快速干燥。
二、改性橡胶粉的应用和流程改性橡胶粉是将杜仲胶接枝改性后制备而成的，具有良好的物理化学性质和性能，可以应用于多个领域。
下面介绍了改性橡胶粉在不同领域的应用与流程：2.1 橡胶制品生产领域改性橡胶粉在橡胶制品生产中起到了重要的作用。
其应用流程如下：1.材料准备：将改性橡胶粉与其他橡胶原料，如胶乳、硫化剂、促进剂等进行配比和混合。
2.橡胶制品成型：将混合好的橡胶原料放入橡胶成型设备中，如压延机、挤出机等，进行压制或挤出，成型成为所需的橡胶制品。
3.硫化处理：将制好的橡胶制品放入硫化炉中进行硫化处理，提高其强度和耐磨性。
4.检验与包装：对硫化后的橡胶制品进行质量检验，合格后进行包装、存储和销售。
天然橡胶生产与改性技术的研究
天然橡胶生产与改性技术的研究天然橡胶是一种重要的高分子材料，广泛应用于汽车轮胎、胶鞋、手套等众多领域。
然而，其生产依然存在一定的挑战。
本文将讨论天然橡胶生产的现状，并探讨其中的一些改性技术的研究进展。
一、天然橡胶的生产天然橡胶是由橡胶树流出的乳液经过加工而来，因此其生产过程受到气候、病虫害、自然灾害等因素的影响较大。
世界上主要的天然橡胶生产国家包括泰国、印度、越南等，在这些国家，橡胶树的种植、采集、加工形成了一整套的产业链，支撑了主要的出口和供应。
二、天然橡胶的性质天然橡胶拥有良好的弹性、韧性和耐磨损性，但也有一些弱点。
例如，它容易变黄、老化、溶解于溶剂等。
因此，为了满足不同环境下的需求，改性技术也得到了广泛地探索。
三、天然橡胶的改性技术1. 网络改性传统的橡胶制品都是通过机械和热老化使不同分子量的天然橡胶交联而形成的。
然而，这种网络结构使得橡胶的性能很难被修改，事实上已经达到了一个理论上的极限。
因此，出现了网络改性的方法。
网络改性是采用较大的交联分子与天然橡胶的分子结合形成多层结构的一种方法。
这种方法可以提高橡胶的物理性质和化学稳定性。
2. 硫化改性硫化是一种将不同的橡胶分子交联在一起以形成高强度结构的化学反应。
硫化改性的方法更加温和，但并不会导致分子结构的彻底改变。
硫化改性可以通过控制橡胶中的硫含量和硫化条件来实现。
这种方法可以改变橡胶的硬度、耐磨损性和化学稳定性。
3. 有机改性有机改性是用含有不同基团的化合物处理橡胶，从而改变其物理性质和化学特性的一种方法。
有机改性的方法包括改变橡胶表面的化学性质和将其他材料与橡胶混合。
这种方法可以改善橡胶的机械强度、耐热性和定形性。
四、结论天然橡胶的生产受到气候和其他自然因素的影响，但是通过改性技术可以改善橡胶的物理性质和化学稳定性。
网络改性、硫化改性和有机改性都是常见的改性技术，已经被广泛应用于橡胶制品的生产中。
未来的研究方向也将会集中在环保技术、功能性改性和复合材料方面，以满足不断变化的需求。
天然橡胶改性
天然橡胶改性
天然橡胶结构缺点，限制橡胶应用范围，故天然橡胶改性就显 得尤为重要。 化学改性方法
氯化橡胶 天然 橡胶 环氧化橡胶 接枝橡胶 基于C=C双键 Southeast University 5
改性 橡胶
环氧化橡胶
环氧化天然橡胶（ENR）是NR经化学改性，在橡胶分子链的部分双 键上接上环氧基制得。环氧基引入，使橡胶分子极性增加，分子间 作用力增强，显示出优良性质：良好气密性、耐油性、与其它材料 具有较好粘合性、与其它高聚物较好相容性。
（a）
Southeast Un团是化学活性强基团，使ENR存在性能不稳定及耐老化程度 差。
与胺类防老剂反应 ENR上的环氧基可与 胺类化合物作用将芳 胺类防老剂接枝到 ENR分子链上，这样 可以从根本上改善 ENR的老化性能。。
与卤素反应 向ENR胶乳中通人 氯化,可以得到氯化环 氧化天然橡胶(CI— ENR)。卤化后的ENR产 物与金属、玻璃的粘 合性能特别好。
图2 ENR的1H-NMR
Southeast University 10
环氧化橡胶
2.红外（IR）分析法 环氧基团的反对称伸缩振动峰在870cm-1处，随环氧程度增加，此 峰 的吸收强度增加。 原理为： Lam-beer 定律：物质对光的吸收度与吸收层的厚度和物 质的浓度乘积成正比。
Southeast University 11
轮胎
2
运动鞋、运动球
3
输送带、油封
Southeast University 19
ENR前景
ENR 既保留有NR的结构和性能特点，能够与 NR、SBR 、BR 等 非极性橡胶产生部分相容和共硫化 ,又具有一定的极性和环氧基团 的反应性,有利于提高橡胶对湿路面的抓着力(抗湿滑性),并能与白 炭黑及无机填料表面产生较强的偶极 、氢键甚至共价键作用, 在 当今能源危机时代 ,ENR在高性能轮胎中的应用具有很好应用前景 。
天然橡胶改性材料制备与应用研究
天然橡胶改性材料制备与应用研究概述：天然橡胶是一种由橡胶树的乳液提取而来的高分子有机物，其被广泛应用于汽车轮胎、管道、减震器、防振垫等领域。
但是，由于天然橡胶的柔软性和黏性，限制了其在一些应用场合的表现。
因此，将天然橡胶改性，用于制备新型材料已经成为了研究热点。
一、改性的目的与方法天然橡胶的柔韧性和黏性带来了优异的力学性质，但是限制了其在一些场合的使用，如油田管道防腐涂料、卫生与杀菌用品、稳定器、加强材料等。
改性的目的是改变原有材料的特性，提高其物理、化学性能，满足更广泛的应用要求。
改性的方法主要有以下几种： 1.物理方法：如填充剂改性，引入二次材料，改变复合材料的力学和热学性能； 2.化学方法：如改性剂、交联剂改性，改变分子结构和相互作用力，提高力学性能和耐老化性能； 3.生物方法：如微生物发酵改性，生物制备新型橡胶材料。
二、改性剂的种类及其作用改性剂是较为常见的改性方法之一，通常会引入不同的改性剂以改变天然橡胶的某些特性。
改性剂的种类多种多样，根据其对天然橡胶性质造成的影响，可以大致分类为以下几类：1.增韧剂：主要是改善橡胶的强度、韧性和耐热性，如丁腈橡胶、玻璃纤维等；2.耐热剂：提高橡胶的热稳定性和抗老化性，如二次芳基胺等；3.防紫外线剂：防止紫外线对橡胶的光化学反应和老化降解，如4-氨基苯酚等；4.增强剂：提高橡胶材料的强度、韧性和耐磨性，如碳黑和白炭黑等。
三、橡胶改性材料的应用橡胶改性材料由于其相较于天然橡胶更优秀的性能和更广泛的适用范围，已被广泛运用于不同领域，比如汽车轮胎、制鞋业、建筑工业、家具行业、电子电器行业、航空航天等。
以下列举了几个典型的应用例子：1.总辐射固化聚氨根酯复合钢板涂层氨基聚酯是一种常见的橡胶改性材料，其材料性质良好，广泛应用于涂料、塑料材料、减震材料等领域。
因其对紫外线敏感，需加入耐紫外线剂进行改性，以增加其在室外环境下的适应性能。
聚合物复合材料制品由于强度高、刚性好、韧性高、质量轻、导热性能等特点而被普遍认可和应用。
天然橡胶材料的改性研究
天然橡胶材料的改性研究天然橡胶作为一种广泛应用的天然高分子材料，被广泛应用于轮胎、橡胶管、橡胶板等领域。
然而，天然橡胶的应用范围受到其性能限制。
在某些特殊环境下，例如高温、低温、极端环境等，天然橡胶材料的性能无法满足需求，因此改性研究成为了发展的热点。
一、环境友好型改性天然橡胶材料与环境友好型改性密切相关，其生产和应用过程中对环境产生的负面影响成为了制约其可持续发展的关键因素。
环境友好型改性的研究主要集中于改善天然橡胶材料的加工性能和机械性能，同时减少对环境的污染。
一种值得推广的改性方法是采用水性改性剂，其优点是绿色环保、无害无毒、易于处理等。
水性改性剂的应用可有效改善天然橡胶材料的加工性，提高材料的强度、耐磨性、减震性等性能。
二、改性增强型改性增强型指的是通过添加改性剂提高天然橡胶的机械性能，并增加其耐高温、耐低温、耐油污等性能。
目前研究人员普遍采用的方法是增强型改性剂的应用，将其加入天然橡胶材料中，从而提高材料的机械性能和耐久性。
增强型改性剂有机硅、纳米硅酸钙等。
其中，有机硅改性剂是一种广泛应用的改性剂，并且具有良好的特性，例如催化活性高、热稳定性好等，已经在医疗、食品和化妆品等领域得到广泛应用。
三、多功能型改性由于天然橡胶材料所具有的机械性能、耐磨性和耐热性等特征，其在制造工业中有着不可替代的作用。
但在某些特殊领域中，天然橡胶材料的性能要求更加严格，如医疗、生物学等领域需求弹性好、生物源性好的高性能天然橡胶。
天然橡胶材料的多功能型改性是一种值得研究的方向，其目的是应用于多种领域，满足不同行业对材料的特殊性能需求。
一种有效的改性方法是将多种改性剂混合使用，从而提高天然橡胶材料的多种性能，例如弹性、耐磨性、耐老化等。
综上所述，天然橡胶材料的改性研究是当今材料科学研究中的重要议题之一，主要抓住材料的性能改良和多功能化方向。
环境友好型改性、增强型改性和多功能型改性等是实现橡胶材料性能改良的有效途径。
天然橡胶综述
天然橡胶概述摘要：本文介绍了天然橡胶的物理和化学性能、配合体系、改性和产品实例等关键词：天然橡胶配合改性产品橡胶按其来源，分为天然橡胶和合成橡胶两大类。
天然橡胶取之于橡胶树，起源较早。
合成橡胶系人工合成，发展较晚，随着石油化工的兴起，获得了大量廉价原料之后，才迅速发展起来。
本文主要介绍天然橡胶的一些性质、配方、改性、产品等。
【1】1．天然橡胶的来源自然界合橡胶成分的植物有400种之多，大部分生长在热带地方。
目前产胶量最多、质量最好的为人工种植的三叶橡胶树。
一般所说的天然橡胶，就是指这种橡胶树所产的胶。
除此之外还有：硬性天然橡胶、马来树胶及杜仲。
硬性天然橡胶和三叶橡胶树所产的胶为同分异构体(前者为反式聚异戊二烯橡脱后者为顺式聚异戊二烯橡胶)。
它的热塑性、电绝线性、耐水性较添适用于海底电缆包层、耐酸制品及电工材料等方面。
杜仲的经济价值表现在：播种两年后即可开始割脱以后每年均可采集叶子和果实提取，随树龄增长，还可以从树皮、根皮提耿生胶产量增加。
因此，杜仲在我国的种植和发展也是有前途的。
其他合橡胶植物如木薯橡胶树、印度榕橡胶树、丝橡胶树、银叶橡胶菊和橡胶草等，由于其本身经济技术指标较低，加工困难逐渐趋向淘汰。
2.天然橡胶的品种和制法天然胶乳除直接用于胶乳工业外，绝大部分还是经凝固、压片制造天然生胶(或称干胶)，以便于运输，提供工厂使用。
天然橡胶按贫制造方法不同，可分为若干种，将其列为下表：上述的各种橡胶常用者主要为烟片和皱片(白皱片、褐皱片)。
3.天然橡胶的组成天然橡胶由橡胶烃和非橡胶物质组成。
以烟片胶为例，其化学组成如下表所示。
通过对橡胶烃的热分解研究，确定橡胶烃是以异戊二烯为单体的高聚物。
这种聚合物具有直链状的分子结构。
而非橡胶成分包括水分、灰分、蛋白质类及丙酮抽出物等，含量很少且不固定，随树种、环境、树龄、采胶季节和加工条件而变化。
但其对橡胶的加共及制品质量都有一定影响。
天然橡胶的化学式(1)水分生胶含水量，因制造时干燥的程度、贮存时的温度与湿度、非橡胶成分的吸水性，而有所不同。
天然橡胶的改性与功能化研究
胡庆华 毛金彪 李青山 李海燕 李志科
（黑化集团公司，１６１０４１） （齐齐哈尔大学材料科学与工程系，１６１００６）
摘要介绍了天然橡胶的环氧化改性、粉末改性、树脂纤维改性、氯化、氢（氯）化，环化和接枝改性、以及与其它物质的
共混改性．同时介绍了热塑性天然檬胶及液体橡胶．并对以上改性进行了功能化研究。 关键词天然橡胶环氧化天然橡胶
面耐氯化能力。删Ｒ耐油性略优于ＮＲ硫化胶，
ＴＰｖＲ不能作为耐油材料，因此要通过ＥＮＲ来达到耐 油目的。热塑性环氧化天然橡胶（ＴＰＥＮＲ），在甚本结 构上与ＴＰＮＲ相似，但在具体组成上有许多区别。 ＴＰＥＮＲ具有良好的耐油性（如表１），极优异的耐热性 （如表２）和优异的稳定性，与其它弹性材料的相比， 在耐候性方面也有优越之处¨…。
下，于２—５ ｈ内能使ＮＲ环化，得到一种黑色树脂状
达到该体系复合物极限值（３４ ｄＢ），石墨粉在ＮＲ中的 分散越均匀，复合物的微波屏蔽效果越好¨“。此外， ＮＲ与ｓＲ共混与ＮＢＲ、ＥＮＲ、ＢＲ的共混物优化其硫化 性能，在对油、热、臭氧和天候的抗性和控制阻尼方面 取得显著进步。
产物。另外一种方法是先用酚类溶剂使橡胶溶胀，再 用磷酸使橡胶环化。在不饱和聚合物中，ＮＲ是其一 种较为敏感即较易环化的聚合物。环化能将一种线 性且立体规整的聚合物转变成另一种梯形聚合物。 环化使ＮＲ的构型完全改变，相对分子质量急剧下 降，密度．折光率升高，软化点为９５～１２０℃，而不饱 和度大为降低。ｃ—ＮＲ主要应用于涂料工业及作粘 合剂与油墨添加荆，还可用作鞋底母胶的朴强剂。在 ＮＲ的分子链中，每个异戊二烯链节都含有一个双键， 在双键碳原子上可阱进行加成反应。主链上其它碳 原子则都是ｎ一碳原子，可以脱氢产生自由基，从而 接上单体。因此可以在ＮＲ主链的任何碳原子上都 可以接ｊ二单体。接枝后的产物除可保持ＮＲ原有的 基本性能外，还能使橡胶具有接人单体的某些性能， 或使之具有某些新的性能，从而扩大了ＮＲ的使用范 围。如甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）与ＮＲ接枝共聚得ＭＧ 具有自补强作用，是制备汽车用硬橡胶的材料；用丙 烯腈接枝，橡胶的耐油性大大提高；与顺丁烯二酸酐 接枝，产物具有较好的耐屈挠性－９
橡胶材料改性研究及其应用
橡胶材料改性研究及其应用一、橡胶材料的概述橡胶是一种高分子化合物，具有优良的弹性和可塑性，广泛应用于各个领域，如轮胎、橡胶管、密封件等。
常见的橡胶材料有天然橡胶、合成橡胶、热塑性弹性体等。
二、橡胶材料改性技术橡胶材料的改性技术是指通过改变橡胶材料的分子结构或添加其他物质，来改变橡胶材料的性能和用途。
橡胶材料的改性技术常见的有以下几种：1、硫化改性：硫化是橡胶材料最常见的改性方法之一。
硫化可以使橡胶材料具有更好的强度、耐磨性和耐老化性能。
2、填料改性：将一些非橡胶材料加入橡胶中，可以改善橡胶材料的性能。
如碳黑、滑石粉等，可以提高橡胶材料的硬度和抗磨性。
3、表面改性：通过在橡胶材料表面涂覆一层特殊材料，可以改变橡胶材料的外观和性能。
如涂覆一层陶瓷涂层，可以提高橡胶材料的耐腐蚀性和抗热性。
4、交联改性：通过交联反应，可以使橡胶材料形成三维网状结构，从而提高橡胶材料的强度、硬度和耐磨性。
三、橡胶材料改性应用橡胶材料改性技术的应用十分广泛，以下是一些常见的应用：1、橡胶密封件：通过表面改性和填料改性，可以使橡胶密封件具有更好的耐磨性和耐腐蚀性。
2、橡胶管道：通过硫化改性和填料改性，可以使橡胶管道具有更好的耐压性和耐磨性。
3、橡胶轮胎：通过交联改性和填料改性，可以使橡胶轮胎具有更好的强度和耐磨性。
4、橡胶鞋底：通过填料改性和表面改性，可以使橡胶鞋底具有更好的耐磨性和防滑性。
四、橡胶材料改性的发展趋势橡胶材料改性技术的研究一直在进行中，以下是一些未来的发展趋势：1、绿色改性：随着环保意识的提高，绿色改性将成为未来的趋势，通过使用可降解的物质来改善橡胶材料的性能，以降低橡胶材料对环境的影响。
2、功能化改性：橡胶材料的功能化改性将成为未来的重点，通过添加具有特殊功能的物质，如导电材料、磁性材料等，来拓展橡胶材料的应用领域。
3、智能化改性：智能化橡胶材料是未来的发展趋势，通过添加具有感应、响应等特殊功能的物质，来实现橡胶材料的智能化控制和应用。
天然橡胶改性的研究
收稿日期:2002-09-12作者简介:何兰珍(1966-),女,广东徐闻人,华南理工大学化工学院2000级化学工程硕士,从事无机及分析化学研究. 2002年12月第23卷第6期湛江师范学院学报JOURNAL OF ZHANJI ANG NOR MAL COLLEGEDec .,2002Vol .23 NO .6天然橡胶改性的研究何兰珍1,2,刘 毅2,陈 冰3(1.华南理工大学化工学院,广东广州510641;2.湛江海洋大学理学院,广东湛江524088;3.湛江师范学院化学系,广东湛江524048)摘 要:分析了天然橡胶改性的技术,并对天然橡胶的改性方法进行了综述.关键词:天然橡胶;改性;性能;结构中图分类号:TQ332.5 文献标识码:A 文章编号:1006-4702(2002)06-0046-041 前 言天然橡胶(NR )是橡胶树分泌的乳汁,经过凝固,干燥等加工而成的弹性固体.橡胶烃由聚异戊二烯组成,其中顺式1,4-聚异戊二烯的含量占99%以上.分子量分布在10-180万之间,平均分子量70万左右.NR 的分子的结构式可表示为:CH 2—C CH —CH 2 nCH 3NR 具有很高的弹性和良好的加工性能,是综合性能最好的通用型橡胶.NR 为拉伸结晶型橡胶,其结晶性使无填料和含惰性填料的硫化胶在拉伸时有较高的强度,加活性填料则使硫化胶的定伸强度、硬度和耐磨性大为提高.NR 硫化胶具有良好的弹性、耐寒性、很高的动态性能和耐磨性.NR 是非极性橡胶,具有优良的电性能;在极性溶剂中较稳定,而在非极性溶剂中则易溶胀,故其耐油性、耐有机溶剂性差.NR 分子中含有不饱和键,所以它的耐热氧等老化和耐臭氧性都较差,而且可以燃烧,这些特性限制了它在一些特殊场合的应用.长期以来,NR 的改性一直被认为是产生具有特殊性能的新型橡胶的可行方法.[1-3]2 天然橡胶的改性方法NR 改性,其本质是结构的改变,其现象则是性能的变化.NR 的性能不仅取决于材料的化学结构,还取决于材料的凝聚态结构.因此,改性可以从改性分子链上的化学结构和材料的凝聚态结构两个方面来进行,即化学改性和共混改性.NR 的分子是长链结构的大分子烃,分子链上有不饱和的双键存在,而除双键碳原子外的其它碳原子都是a -碳原子,具有一定的活性.对其化学结构进行改性是采用各种方法,在分子链上引入其它的基团或原子,使分子链带有极性或改变柔性,或者接枝引入支链,使其具有新的性质,达到改性的目的.如环氧化天然橡胶、氯化天然橡胶、接枝天然橡胶、环化天然橡胶、热塑天然橡胶等.事实上,在对橡胶分子进行化学结构改性的同时,由于改变了分子结构单元间的范德华力,其凝聚态结构也产生了变化.但是改变凝聚态结构却不一定要改变化学结构.改变材料的凝聚态结构,同样可以达到改性的目的,这样就大大拓宽了NR 的改性方法和范围,可以采用化学和物理共混的方法,将NR 和其他具有弹性、纤维性或塑性的聚合物共混,产生具有某些特殊性能的新材料.本文仅对一些常见的NR 的改性方法进行介绍.2.1 环氧化天然橡胶(E NR )ENR 是利用橡胶键上的不饱和双键,在控制的条件下与芳香族或脂肪族过酸反应,生成环氧键.本质上是改变分子链的化学结构.在环氧化NR时,必须掌握好的两个关键是:1)使用合适的胶乳稳定剂,直接在胶乳中进行环氧化反应———采用合理的生产工艺,降低生产成本;2)严格控制反应条件,避免副反应发生———尽量减少副反应产物给材料性能带来的影响.目前,达到工业化生产的有NR环氧化25%和50%的产品(E NR-25和E NR-50).ENR由于在分子链上引入极性的C-O键,使非极性的分子链带上了极性.当引入的极性键的量达到一定的程度,NR分子链由非极性变为了极性.三元环的引入则使分子链变刚,随着三元环的引入量,使NR的分子键由柔性向刚性转变,从而带来一系列新的性质.环氧化天然橡胶的结果是使材料具有优良的气密性、粘合性、耐湿性以及良好的耐油性,使E NR的应用范围更为广泛.但是由于环氧基团和碳氧双键都是化学活性相当大的基团,使ENR仍然存在性能不稳定及耐老化性能差的缺点.针对这些问题,可继续在结构上作进一步的改进,即ENR的改性[4-7].2.1.1 与氨类防老剂反应E NR上的环氧基可与某些胺类化合物作用.通过这种反应可将芳胺类防老剂接枝到ENR分子链上,这样可以从根本上改善ENR的老化性能.当接枝率较高时还可以将接枝产物作为一种高分子防老剂使用.这类反应可以在ENR溶液或E NR胶乳中进行.2.1.2 与硅氧烷反应利用环氧基的活性,ENR可以与硅氧烷作用.硅氧烷首先使ENR的环氧基团开环,然后进行交联.可使E NR得到很好的补强作用,其补强效果比炭黑好.若添加偶联剂,则补强效果更佳.这种结构上的改变,体现在宏观现象上是物理机械性能明显改善.2.1.3 与卤素反应向E NR胶乳中通入氯化在室温下反应大约2h,可以得到氯化环氧化天然橡胶(Cl-ENR).同样通入溴溶液可等到溴化环氧化天然橡胶(Br-ENR).红外光谱分析表明,卤化后E NR的环氧基吸收峰完全消失,说明卤化时发生了开环反应,环氧基从本质上发生了变化.卤化后的E NR产物与金属、玻璃的粘合性能特别好.2.1.4 E NR的共混改性E NR可以与其它高聚物共混,改变其凝聚态结构,以期得到具有某些特定性质的新材料.在共混的同时,还由于环氧基的活性,可与共混物的其它基团发生某种程度上的化学反应,使其化学结构也得到改变,从而引入新的性质.E NR-50与PVC共混,共混物相容性很好,具有单相性.这是因为环氧基给ENR分子链带来的极性,使其可以与极性的PVC相容.这种共混物耐臭氧性能提高,其主要原因是ENR抑制了PVC中HCl的消除,相当于是PVC的稳定剂.在高温条件下,ENT-50能与羧基丁腈橡胶共混.共混物中,由于ENR的环氧基可与羧基反应,因此,这种共混物不添加硫化剂也能交联.这样的材料称之为“自硫化共混物”.共混物是单相体系.但是研究表明, ENR-25与羧基丁腈橡胶共混却没有交联,说明必须是环氧基达到一定的浓度,才可以和羧基发生作用.2.2 氯化天然橡胶(CNR)自从有CNR的历史以来,对NR的氯化采用过各种各样的氯化剂,如氯气、氯化氢、次氯酸、液氯、氯水、氯气+氯化氢,以及可产生氯气的试剂如盐酸+碱或碱土金属次氯酸盐等,但用得最多并且用于工业化生产只有氯气.氯化前对NR的预处理也可谓名目繁多:如将NR直接溶解或溶胀在有机溶剂中,如四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、氯化苯、氯化萘以及混合溶剂等(效果最好的是四氯化碳);对NR先进行解聚降解处理再氯化,如捏合、紫外光照、热氧或臭氧降解、以及加入化学试剂如金属盐使之降解;在氯化前后用酸或碱处理;直接用固体的NR进行氯化;对NR进行硫化后再氯化;以及直接对NR的胶乳进行氯化.氯化天然橡胶按其制造工艺可分为溶液法、胶乳法(水相法)、固相法、乳液法四大类.目前用于工业化生产的主要有溶液法和胶乳法(水相法).胶乳法由于工艺简单、设备投资少、生产成本低、污染少,将成为21世纪氯化橡胶生产的主要方法.2.3 接枝天然橡胶在天然橡胶的长分子链中,每个链节都含有一个双键,在双键碳原子上可以进行加成聚合;主链上的其它碳原子则都是a-碳原子,可以脱氢产生自由基,从而接上单体.因此在NR主链的任何碳原子上理论上都能接上单体.接枝后的产物,除可保持橡胶主链原有的基本性能外,还能使橡胶具有接入单体的某些新的性能,从而扩大橡胶的使用范围.天然橡胶能够与多种乙烯系聚合物接枝,目前研究得最多的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)与NR接枝共聚,聚甲基丙烯酸甲酯是一种性能优良的塑料(PM-MA),俗称有机玻璃.MMA接枝NR的商品名为MG.MG可以通过多种引发体系来制备,如化学引发、辐射、光引发等,还可采用冷冻法,在无引发剂的条件下将MMA与NR接枝共聚制备MG.MG的结构改变体现在性能上,伸长率大,硬度高,具有良好的抗冲击性47第6期 何兰珍:天然橡胶改性的研究能、耐屈挠龟裂和动态疲劳性能,以及良好的粘合性和较好的可填充性.工业上主要用来制造具有良好冲击性能的坚硬制品,如无内胎轮胎中不透气的内贴层和轮胎帘线漫胶用的胶浆等.并广泛地应用于其它领域,如生产粘合剂、用作NR补强剂、用作N R/PMMA 共混物的相容剂、环氧树脂的增韧剂等.还可与其它橡胶共混改性,如与丁苯胶共混,可用作胎圈三角胶胶料,其生胶强度及与钢丝圈的粘合力明显提高,并能增加钢丝圈的挺性,保持钢丝圈的形状稳定.天然橡胶的其它接枝物,如与丙烯腈接枝物,橡胶的耐油性大大提高;与顺丁烯二酸酐接枝,产物具有较好的耐屈挠性等.[7,22-23]2.4 环化天然橡胶环化天然橡胶也是从化学结构上对天然橡胶进行改性.环化反应是碳正离子引发的反应,它可以将一线性和有规立构聚合物转化为梯形聚合物.质子酸、路易斯酸、热、电磁和微粒子辐射都可以引发不饱和聚合物的环化反应.在不饱和聚合物中,NR是最敏感和最易发生环化聚合反应的,天然胶乳或生胶用芳香烃溶剂溶解后,加入硫酸或磺酸等环化剂加热反应,则橡胶的顺式1,4结构部分被环化,并有一小部分转化为反式结构,环化反应的结果使NR生成具有双环或三环结构的环化橡胶,不饱和度降低到原来的50%左右.环化反应导致NR分子量大大降低,密度和折射率增高,环化结构的存在使NR分子链的刚性增强,软化点在95-120℃之间.环化天然橡胶可用作橡胶的补强剂,加各种填料使橡胶达到同一硬度的胶料时,以环化橡胶作填料者拉伸力最高,密度最小.一般用来制造鞋底和坚硬的模制品或机械的衬里;用于涂料工业,可增加涂料的耐酸、耐碱和搞湿性能;用于粘合剂,对金属、木材及混凝土等到具有良好的附着力.[7,24]2.5 热塑天然橡胶热塑性天然橡胶是在常温下显示橡胶弹性,高温下又能塑化成型的材料.这类材料兼有塑料的易加工特性和橡胶优良的物理机械性能.目前制备热塑天然橡胶的方法主要有二种:一是将NR与聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)共混,改变其凝聚态结构;二是采用接枝的方法,使天然橡胶分子链在一定间隔接上大小受控制的硬高聚物或结晶高聚物支链,改变其化学结构.这类材料的性能是由组成材料的弹性相和硬相(或硬链段).一般来说,弹性相使材料具有优良的低温性能和抗老化性能,硬相或硬段则使材料具有较好的耐高温性和拉伸强度.对于NR同PE或PP共混而成的热塑性NR,改变弹性相(橡胶相)和硬相(PE或PP)的比例,可获得刚性范围非常广泛的共混物,共混物的拉伸强度和弯曲模数随PE或PP含量的增加而增大.由于热塑橡胶的硬度和刚性处于橡胶和硬质材料之间,适合于制造汽车的挠性耐冲击零部件,如保险杆、磨擦带和车身地毯等.还可作为改性组分用来改善其它橡胶或树脂的性能,如用于胶粘剂提高强度和用于胎体胶中提高橡胶的强度.对于接枝共聚物,其接枝结构很重要,必须具有相当多的短硬聚合物链与每个橡胶主链相连,才具有热塑性.如前所述的MG,因只具有少量很长的硬聚合物链,而且主链很多部分没有接枝链,故没有热塑性.热塑性接枝NR的一个典型例子是聚苯乙烯(PS)接枝NR.从原理上讲,这种共聚物可以采用活性聚合物接枝技术,使硬链段单体在主链引发位置上聚合而成,但由于NR中所含非橡胶物质具有终止离子聚合过程的化学基团,因而必须采用另外的接枝途径———用反应预聚物与天然胶主链接枝的方法.相对于合成的热塑弹性体,热塑性接枝NR显示出极优异的物理机械性能[7,25-26].2 结 语天然橡胶改性具有很好的发展前景.近代物理学和化学的进步,特别是固体物理学、量子化学、结构化学、有机化学等的发展,各种精密测试、分析技术的出现,为深入、科学地阐明材料物性的本质及其规律提供了条件,这就使按照所需去设计和制造指定结构和性能的各种材料成为可能.参考文献:[1] Υ.Υ.柯舍列夫,A.E.柯尔涅夫,A.M.布卡诺夫.橡胶工艺学[M].江畹兰,王秀华,韩淑玉等译,西安:陕西科学技术出版社,1986.[2] 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环保型天然橡胶基复合材料研发
环保型天然橡胶基复合材料研发环保型天然橡胶基复合材料的研发是当前材料科学领域的一个重要研究方向，它涉及到材料学、环境科学、化学等多个学科的交叉融合。
随着全球对环境保护和可持续发展的日益重视，开发新型环保材料已成为迫切需求。
本文将探讨环保型天然橡胶基复合材料的研发背景、关键技术和应用前景。
一、环保型天然橡胶基复合材料研发背景随着工业化进程的加速，环境污染和资源枯竭问题日益严重。
传统的合成橡胶材料在生产和使用过程中会产生大量的废弃物和污染物，对环境造成严重影响。
因此，开发环保型、可再生的橡胶材料成为解决这一问题的关键。
天然橡胶作为一种可再生资源，具有生物降解性好、来源广泛等优点，是理想的环保型橡胶材料。
然而，天然橡胶的物理性能和加工性能相对较差，限制了其在高性能应用领域的应用。
因此，通过研发环保型天然橡胶基复合材料，可以有效提升天然橡胶的性能，拓宽其应用范围，同时减少环境污染。
二、环保型天然橡胶基复合材料的关键技术1. 天然橡胶的改性技术为了提高天然橡胶的性能，需要对其进行改性处理。
改性技术包括化学改性和物理改性两大类。
化学改性主要是通过接枝、交联等方法改变天然橡胶的分子结构，提高其耐热性、耐油性和机械强度。
物理改性则是通过添加填料、增强纤维等方法，提高天然橡胶的力学性能和耐磨性。
这些改性技术可以显著提升天然橡胶的性能，使其更适合用于高性能复合材料的制备。
2. 环保型填料的开发与应用填料是复合材料中的重要组成部分，其种类和性质直接影响复合材料的性能。
传统的无机填料如碳酸钙、滑石粉等虽然价格低廉，但对环境和人体健康存在潜在风险。
因此，开发环保型填料是天然橡胶基复合材料研发的关键。
目前，研究者们正在探索使用天然纤维、纳米粘土、生物基材料等作为填料，这些填料不仅来源可再生，而且具有良好的生物降解性，可以显著降低复合材料的环境影响。
3. 复合材料的制备技术复合材料的制备技术是决定其性能的关键因素。
传统的热压成型、注塑成型等方法虽然成熟，但在制备环保型天然橡胶基复合材料时存在能耗高、污染大等问题。
ACMMA接枝改性天然胶乳的制备及性能研究[1]
![ACMMA接枝改性天然胶乳的制备及性能研究[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/ce28aa250722192e4536f647.png)
O:
从表 = 和表 < 的数据及结合 /.1E(1 复全距多 重比较， 可知： FF5 G 5C 配比对单体转化率及接枝 率有极显著影响， CH2、 ID2 的用量及其交互作用 也有显著影响， 而其它因子和交互作用的影响不 显著。 CH2、 （< 水平） 的单体转化率显 ID2 用量高 著高于低用量 （: 水平） 的， 而 ID2 用量低的接枝 率则 显 著 高 于 高 用 量 的； ［! FF5 G 5C 配 比 值 高 （FF5） 的单体转化率及接枝率 J（ ! 5C） K : 7 ; J :］ 显著高于 FF5 G 5C 配比值低 〔（ ! FF5） J（ ! 5C） K 的。反应温度和胶乳浓度水平之间的差异 6 7 A J :〕 性不显著， 但总体而言， 高水平的要好于低水平 的。分析各因子及不同水平对接枝聚合反应的影 响， 可选出 5C G FF5 二元接枝改性天然胶乳的合 适反应条件： 反应温度 <6 L 、 单体配比为 6 7 A、 胶 乳质量分数为 ;< 7 <M 、 引发剂 CH2 和 ID2 的质量 分数分别为 6 7 ;?M 和 6 7 <8M N 6 7 A=M （占橡胶的 质量百分数） 。 -.接枝胶乳的基本性能 接枝胶乳的粘度
［-］ 物的结构 。研究了引发剂用量、 反应温度、 单
体配比、 胶乳浓度等对接枝共聚反应的影响， 测 试了改性天然胶乳的粘度、 粘接性能及其硫化胶 膜的力学性能、 耐溶剂性和阻燃性。
% 材料与方法
%&% 原材料 浓缩天然胶乳：中国热带农业科学院试验农 场胶 厂 产 品； 丙烯基氯 （ ./） 、 异丙苯过氧化氢 （/12） ： 化学纯， 上海化学试剂总厂产品； 甲基丙烯 ： 化学纯， 广州市新港化工公司产品； 酸甲酯 （00.）
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天然橡胶接枝改性研究进展摘要：本文主要针对过去十几年来天然橡胶（NR）的接枝改性进行了概述，叙述了天然橡胶的基本情况和接枝改性的机理，根据接枝方式对接枝改性天然橡胶进行了分类概述，在综述过去天然橡胶接枝改性概况的基础上，结合天然橡胶在我国的基本情况，介绍了接枝天然橡胶产物的应用情况，并根据实际情况对天然橡胶的前景做出了简要的展望。
Abstract: This paper mainly for the past ten years natural rubber (NR) grafting are reviewed, described the natural rubber and the basic situation of grafting, according to the mechanism of grafted way docking branch of natural rubber modified classified paper, in this paper, the past natural rubber grafting on the basis of general situation, combined with the natural rubber in China, this paper introduces the basic situation of the grafted the application of natural rubber products, and according to the actual situation of the prospect of natural rubber made are also discussed.关键词：天然橡胶；接枝；改性天然橡胶(NR)是巴西三叶橡胶树分泌的乳汁经凝固、加工制得，其主要成分为聚异戊二烯，含量在95%以上，其中顺式1，4-聚异戊二烯的含量占99%以上，分子量分布在10-180万之间[1]。
NR是一种具有优越综合性能的可再生天然资源。
然而随着合成橡胶工业的发展，某些具有特殊性能的合成橡胶(SR)比NR显示出更大的优势，如在耐热制品、密封制品、耐油制品方面天然橡胶明显逊于丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等合成橡胶。
因而在一些使用领域中，SR占绝对优势，NR面临着严峻的市场竟争。
我国是NR的生产大国，2008年我国天然橡胶产量63.8万吨，居世界第六。
充分利用NR这种再生天然资源已成为橡胶工作者艰巨的任务。
虽然NR本身具有优良的电性能，但耐油，耐有机溶剂，耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性都较差。
因此为了拓宽其应用范围，需要对NR进行改性。
多年来，人们致力于NR的改性研究工作，在保持NR优良综合性质的同时，赋予其某些制品所要求的特性，从而拓宽了其应用领域。
NR的许多性能与分子链中C=C双键有着密切的关系，对NR改性就是建立在改变双键的思路之上，如接枝共聚、氯化、环氧化等[2]。
接枝共聚是近代高聚物改性的基本方法之一。
由于接枝共聚物是由两种不同的聚合物分子链分别组成聚合物的主链和侧链，因而通常具有主链和侧链两种聚合物的综合性能[3]。
如天然橡胶可接上各种乙烯类单体（如苯乙烯等），使接枝共聚物有耐磨、耐屈挠、耐老化和高拉伸强度等性能。
接枝共聚物作为单一的化合物显示出一个组分的特征性质，而不是它们的平均性质。
通过接枝共聚对天然橡胶进行化学修饰，可得到具有指定性能的接枝物，从而拓宽其应用领域。
如甲基丙烯酸甲酯（MMA）与NR接枝共聚得MG具有自补强作用，是制备汽车用硬橡胶的材料；用丙烯腈接枝，橡胶的耐油性大大的提高；与顺丁烯二酸酐接枝，产物具有较好的耐曲挠性[4]。
本文主要针对天然橡胶接枝改性研究进行概述。
1历史与现状早在20世纪40年代初期，法国橡胶研究所，首先开始NR接枝共聚的研究，接枝是在严格规定的条件下由活化NR和可聚合单体（聚合和接枝同时发生）来完成。
聚合单体有丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈等，接枝物的存在用热分析的方法得到了证实。
这一发现引起了橡胶工作者的极大兴趣，随后爪哇国、英国和KoolhaasBloomfield等也采用不同引发体系对NR接枝共聚作了详细的研究。
上世纪80~90年代印度尼西亚、日本、韩国等也对接枝天然橡胶的研究表现出极大的兴趣[1]。
同时期，马来西亚亚细亚开发公司研制和经营一组特殊品级的品种，其中有一种是甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)、醋酸乙烯酯(V Ac)、丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酰胺（AAM）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）等。
但目前商品化的天然橡胶接枝共聚产品只有MG，简称天甲胶[5]。
我国NR接枝共聚的研究始于上世纪60年代，之后二、三十年间，也陆续有一些研究报导，“八·五”期间，华南热带农产品加工设计所开展了这方面的研究工作，并已取得了一些成果。
该所把研制出的MG用于地毯的粘合剂，粘合效果较好，已在生产上应用[6]，产品已大量进入国际市场。
近年来，华南理工大学的王炼石对橡胶与乙烯基类单体的接枝改性与粉末化和产物用作塑料增韧剂及热性弹性体等方面的研究，揭示了橡胶乳液与乙烯基类单体接枝共聚合反应的规律及产物的相结构与性能之间的关系。
2NR接枝机理在NR的分子链中，每个异戊二烯链节都含有一个双键，在双键碳原子上可以进行加成反应，主链上的其它碳原子均为α-碳原子，可以脱氢产生自由基，从而接上单体，因此在NR主链的任何碳原子上都可以接上单体。
3NR接枝共聚改性在接枝共聚过程中，采用不同的引发体系产生的自由基方式不同，反应速率也不一样用于接枝的单体有丙烯腈（AN）、醋酸乙烯酯（V ac）、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA）、马来酸酐（MA）等，接枝基体对象有对NR接枝和对天然橡胶乳液NRL接枝或者对改性NR接枝。
根据引发方式的不同，NR接枝可分为溶液法、悬浮法、乳液法及化学与高能辐射合成法等[6]。
3.1化学合成法3.1.1溶液法陈六平等[7]在天然橡胶分子链上接枝极性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，合成天然橡胶与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物(简称NR-g-MMA)，就能有效地改善NR 的耐油性、硬度和强度。
分别采用传统溶液聚合法和超临界二氧化碳分散聚合法对天然橡胶进行MMA的接枝改性，合成了NR-g-MMA，用红外光谱和扫描电镜对NR和NR-g-MMA进行了结构表征，同时对其力学性能和耐油性进行了测试。
结果表明，接枝后的橡胶其结构和性能较接枝前均有明显的变化，这是因为非极性的天然橡胶分子链上接枝上了极性的聚甲基丙烯酸甲酯支链；证实了用超临界二氧化碳代替有机溶剂作为聚合反应介质是可行的。
Kiatkamjornwong等[8]则分别以CHP/TEPA(1/1)，BHP/TEPA(1/1)，K2S2O8/K2S2O5(1/1)为引发剂研究了亲水单体DMAEA和DMAE2MA与高氨NRL接枝共聚，对接枝效率进行比较发现，CHP/TEPA较好。
何森泉等[9]研究了不同降解程度的天然橡胶胶乳与甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液共聚合反应，找到了一种适用于降解胶乳与MMA共聚混合物的分离方法。
F.E.Okieimen等[10]使用溶液聚合法成功地将丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯混合单体接枝到NR上，并利用粘度测定法、差示扫描量热法等研究了丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共混单体接枝天然橡胶和聚氯乙烯的相容性。
董智贤等[11]采用溶液法，选用极性单体马来酸酐（MAH），在非隔氧条件下，以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂对天然橡胶进行接枝改性。
通过傅立叶红外光谱对接枝物进行定性表征；采用化学滴定法测定了反应产物的接枝率和接枝效率；详细讨论了反应单体和引发剂的用量、反应时间等因素对反应产物接枝率和接枝效率的影响；并应用正交设计法评价了各因素对产物接枝率和接枝效率的影响。
用极性马来酸酐对天然橡胶进行接枝改性是最早尝试制备天然橡胶衍生物产品的一种方法，可改善天然橡胶在极性溶剂中的溶解性，提高其氧化稳定性。
并且改性后的天然橡胶可以用CaO、MgO和ZnO等金属氧化物硫化，硫化胶具有优良的耐溶剂、耐曲挠龟裂和耐老化性[12~13]。
近十几年来，许多研究者将马来酸酐功能化天然橡胶成功用于废橡胶的改性和橡胶/塑料共混体系的增容等方面并取得良好效果。
3.1.2悬浮法贺继东等[14]采用悬浮聚合新方法合成了天然橡胶(NR)接枝甲基丙烯酸甲脂(MMA)和苯乙烯(St)共聚物，考察了引发体系、分散体系、水油比等因素对聚合反应的影响。
在分散体系中，以聚乙烯醇(PV A)与甲基纤维素(MC)配合使用效果最好；在几种引发体系中，以过氧化二苯甲酰(BPO)与N，N-二甲基苯胺(DMA)聚合，聚合速率较快，但该体系仅适用于MMA接枝NR的聚合体系。
3.1.3乳液法李宗良等[15]用氧化还原引发体系（过硫酸钾/硫代硫酸钠），使丙烯酰胺与天然胶乳接枝共聚，制备腻子型吸水膨胀天然橡胶。
以天然胶乳为原料，通过胶乳与含有吸水性功能基团的单体在氧化还原引发体系下进行接枝反应制备性能良好的接枝型吸水膨胀天然橡胶，并考察了反应时间温度等对吸水膨胀率、接枝率、接枝效率等的影响，为吸水膨胀橡胶的制备寻找新的途径。
研究了反应温度，反应时间，引发剂用量等对接枝反应的影响，用索氏抽提法测定接枝效率和接枝率，并测定了单体用量、交联剂用量等对吸水性能的影响，为化学改性制备吸水膨胀天然橡胶提供了可能。
Suriyachi等[16]以CHP/TEPA为引发剂，乳液聚合的方法将甲基丙烯酸缩水甘油酯和St与NRL接枝共聚，接枝共聚物可以作为NR与PMMA共混物的增容剂，用量以5phr~10phr为佳。
Prasassarakich等[17]以K2S2O8为引发剂，乳液聚合方法研究了St和AN接枝改性NR。
贾鹏等[18]采用乳液聚合法对天然胶乳接枝季铵盐单体，使其具有抗菌效果。
通过EDS分析结果说明了反应后氮元素含量的增加；通过XPS分析结果显示C=C 键的吸收峰强度明显下降，而C—C键的吸收峰强度有显著增强，且出现了C—N 键和C—N键的特征峰，表明反应后的胶乳材料接枝上了抗菌基团——季铵盐。
通过抑菌环试验，得到的抑菌环最小直径为11.8mm，远远大于直径≥7mm抑菌标准。
表明，通过接枝季铵盐单体使胶乳材料对大肠杆菌具有了明显的抗菌效果。
用该法制得的改性天然胶乳材料对大肠杆菌具有优异的抗菌抑菌能力。
抑菌环最小为11.8mm，最大可达13mm，超出标准规定的大于等于7mm抑菌环直径。
3.1.4其他化学合成法靳玲等[19]研究了以过硫酸钾引发丙烯酸等单体在橡胶粉表面上的接枝聚合，得到的一种新型高分子材料可作为防渗透材料添加剂应用于油田钻井领域。