3-α-呋喃基丙烯酸的制备及含量测定

综合实验论文

题目：3-α-呋喃基丙烯酸的制备及含量测定

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2015年11月17日

摘要

α-呋喃基丙烯酸是重要的有机合成中间体,可用来制取庚酮二酸、庚二酸、乙烯呋喃及其酯类,在医药工业上用于合成治血吸虫病药呋喃胺,它的衍生物主要是酯类,而且是重要香料,广泛用于食品、化妆品香精中。

α-呋喃基丙烯酸是白色粉末或针状结晶。熔点141℃，沸点286℃，117℃(1.06kPa)。溶于乙醇，乙醚，苯和乙酸。1g该品可溶于15℃的500ml水，不溶于二硫化碳。112℃时可在高真空中升华，能随蒸气挥发。

现有其他合成方法：

1.活性氢化合物与醛或酮之间的缩合反应

（1）乙醛缩合法[1 ] :

由糠醛与乙醛在碱存在下缩合制得呋喃丙烯醛,后者在CuO -

Ag2O 催化下经氧化、酸析而得呋喃丙烯酸:该工艺存在的缺点是乙醛沸点低,缩合反应损耗大、产率低(不超过70 %) ;第二步氧化反应条件不易控制,副产物多,产率亦低,两步合起来产率不超过40 % ,因而在经济上效益极差。

（2）丙酮缩合法[2 ] [3 ] :

在氢氧化钠溶液中由糠醛与丙酮缩合得到亚糠基丙酮,后者再用

漂白粉为氧化剂氧化得呋喃丙烯酸。该工艺副反应较多,产率也只有60 %左右。

2. 与丙二酸的Knoevenagel反应：

（1）以六氢吡啶为缩合剂，在吡啶介质中,通过糠醛与丙二酸的Knoevenagel 缩合反应合成α-呋喃基丙烯酸，工艺具有操作简单,反应时间短,后处理方便,反应产率高的优点,是合成α-呋喃基丙烯酸较为理想的方法。[4]

将糠醛，丙二酸加入吡啶中，加热回流2h，冷却，加水，在搅拌下加入浓氨水直至酸几乎全部溶解。将溶液过滤，滤饼用少量水洗涤，滤液和洗液合并，经盐酸酸化后，再于沸水浴上加热1.5-2h。将析出的沉淀滤出，用水洗涤，干燥而得成品，收率90-92%。

(2)以中性氧化铝作为固相载体，无溶剂，反应条件为800W微波辐射，6min，heated。收率：88%。[5]

(3)以碳酸铯矾负载催化剂，催化剂可回收，反应条件微波辐射（450W），使用密封管。C:Cs2CO3, S:H2O, 5 min,100℃。收率90%。[6]

4.呋喃丙烯醛氧化[7]

反应条件1.1 R:DBU, R:O2, C:475578-19-9, S:H2O, S:MeCN, 16 h, rt

1.2R:HCl, S:H2O, rt

收率87%

5.羧酸酯或硫代酯水解或氢解[8]

一步反应，固体负载型催化剂，以Pd,PhSih3为催化剂，H2O，THF 为溶剂，回流两小时。收率61%，

合成用途:氮亲核试剂酰化为羧酸，胺和膦的烷基化/硅烷化[9] Stages:1.1R:SOCl2, 1 h, rt; 2 h, rt → 80°C

1.2 R:C5H5N, S:CH2Cl2, 30 min, 0°C; 2 h, rt

1.3R:NaH, S:THF, 20 min, 0°C; 20 min, rt

1.4rt

1.5 R:NH4Cl, S:H2O, rt

关键词

α-呋喃基丙烯酸，糠醛，Perkin反应

Abstract α-Furanacrylic Acid is an important organic synthetic intermediates and it can be used for synthesizing2-furanacrylic acid, Pimelic acid ,vinyl furan and its esters, in the pharmaceutical industry for synthetic the treatment of schistosomiasis medicine- furan amine, its mainly derivatives is esters. And it is one of the most important spices, widely used in food, cosmetics, fragrance.

α-Furanacrylic Acid is a white powder or needle like crystal. Keywords α-Furanacrylic Acid Furfural Perkin Reaction

引言

本实验为α-呋喃甲醛和醋酸酐在无水醋酸钾的催化下作用共热发生Perkin反应，得到产物3-α-呋喃基丙烯酸。

实验部分

1、实验原理

Perkin反应，又称普尔金反应，是由William Henry Perkin发展的。不含有α-H的芳香醛（如苯甲醛）在催化剂（催化剂通常是相应酸酐的羧酸盐，钠或钾盐，有时也可以用碳酸钾或叔胺代替）的催化下，与含有α-H的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成α,β-不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到α, β-不饱和羧酸。需要说明的是本反应要求无水，所有溶剂均经过处理。通过Perkin 反应还能制取核反应的燃料，这是在核技术方面的重大突破。

2、主要仪器及试剂

主要实验仪器：原底烧瓶，空气冷凝管，电热套，酸碱滴定管，布氏漏斗和吸滤瓶，砂芯漏斗，铁架台，烧杯（400mL、150mL、250mL），锥形瓶（250mL）两个，量筒25mL，玻璃棒，滤纸

主要实验试剂：呋喃甲醛，乙酸酐，无水碳酸钾，邻苯二甲酸氢钾，氢氧化钠，酚酞，95%乙醇，盐酸

3、实验步骤

3.1 3-α-呋喃基丙烯酸的制备

在100mL圆底烧瓶中，依次加入5.0mL呋喃甲醛、14mL乙酸酐和6.0g无水碳酸钾及沸石，用电热套加热缓慢升温至回流1.5小时。在搅拌下趁热将反应物倒入盛有100mL蒸馏水的烧杯中（留部分蒸馏水用于冲洗原底烧瓶），用固体碳酸钠中和3-α-呋喃基丙烯酸至弱碱性（pH=8~9），产品变为钠盐溶于水，加入活性炭（约两药匙）