物理化学相平衡知识点
物理化学第六章相平衡
相
律
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一、相、组分、自由度数的概念 1、相与相数 系统中物理性质与化学性质完全均匀的部分称之为相。 系统中所有的相的总数称为相数，以P来表示 相数与相的量无关 (1) 气相时，其相数只有一相。 (2)液相的数目视不同液体间的相互溶解度的不同，可以得出 有几层液体，就有几个相。 (3) 固相，只要系统没有形成固态溶液（又称固溶体），系统 中含有几种固体物质，则系统中就有几个固相。 2、组分和组分数： 独立组分，简称组分 ：用来确定平衡系统中各相组成所需要 的最少数目的独立物质 组分的数目称为组分数，用C来表示，
• 单组分系统相图是蒸发、干燥、升华提纯及气体液化等过程的重 要依据，在科学研究和生产实践中经常遇到。我们应当掌握怎样 由实验数据绘制相图；了解相图上点、线面所代表的平衡状态以 及如何利用相图来描述相变化的过程。
§6-3 二组分理想液态混合物的气—液平衡图
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（2）二组分系统 对于二组分系统来说，根据相律F=C－P+2 C=2 F=2－P+2=4－P ①P=1时，F=3即要用T、P、X（组成）三个变量来描述系统的状 态，也就是要用立体模型图来表述，为了简化讨论，我们常常固 定其中的一个量，用两个变量，以平面图的形式讨论状态的变化， 此时，经常运用的相图是定温下的压力~组成图（p～x）和定压 下的温度—组成图（T～X） ②F=0时，系统平衡共存的最多相数P=4，此时系统的温度、压力 及各个相的组成必须为某确定值而不能任意指定。 二组分系统分类： ①二组分的气～液系统 :用来讨论二种液体混合所形成的系统的 分离、提纯、蒸馏等等。 ②二组分的固—液系统 :它包括水盐系统和合金系统两大类。
物理化学 第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
物理化学-第六章__相平衡
第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。
了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
物理化学(第三版)第4章相平衡
R=1 NH4HCO3(s) ƒ NH3(g) CO2 (g) H2O(g) R＇=2 p(NH3)=p(CO2)
p(NH3)=p(H2O) p(CO2)=p(H2O) C＝4-1-2=1
练习 : ⑴ 将PCl3(g)和Cl2(g)放在一真空容器中，达平衡后， C=？
答：容器内有PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) S=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。
冰水混合物 P=2
PCl5 (g) ƒ PCl3(g) Cl2 (g) P=1
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2 (g)
P=3
NH4Cl(s) ƒ NH3(g) HCl(g)
P=2
水、冰和水蒸气组成的系统
P=3
2. 物种数(S)和组分数(C)
(1)物种数 系统中所包含的化学物质的种类数。用S表示 例如, 系统中含有PCl3、PCl5、和Cl2三种物质 S=3
均匀混合
P=1
分为两层
P=2
分为三层
P=3
液体：P=1，2， 3 (视其互溶程度而定)
（3）固体 P=1，2，…
固溶体（固体溶液）: P =1
铈锆固溶体
碳化钛-碳化钨固溶体粉末
固体:除固溶体之外，有几种物质就有几相 P=1,2…
注意：相数与数量无关，与破碎程度无关。 P =1
相和相数(P)
气体：P=1 无论包括多少中气体都是一相 液体：P=1,2, 3 (视其互溶程度而定) 固体：P=1，2，…，有几种物质就有几相（固溶体除外）
C(s)
1 2
O2
(
g)
ƒ
CO( g )
⑴
C(s) O2 (g) ƒ CO2 (g)
物理化学：相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
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p
l s
O
B
A T
(a) 正常相图
以作恒温下的 p-x(压力-组成)图或恒压下的 t-x(温度-组成)图，见图 5-2 和图 5-3。
1
6.培养学生观察、思考、对比及分析综合的能力。过程与方法1.通过观察蚯蚓教的学实难验点，线培形养动观物察和能环力节和动实物验的能主力要；特2征.通。过教对学观方察法到与的教现学象手分段析观与察讨法论、，实对验线法形、动分物组和讨环论节法动教特学征准的备概多括媒，体继课续件培、养活分蚯析蚓、、归硬纳纸、板综、合平的面思玻维璃能、力镊。子情、感烧态杯度、价水值教观1和.通过学理解的蛔1虫.过观适1、察于程3观阅 六蛔寄.内列 察读 、虫生出 蚯材 让标容生常 蚓3根料 学本教活.见 身了 据： 生，师的2、的 体解 问巩鸟 总看活形作 用线 的蛔 题固类 结雌动态业 手形虫 自练与 本雄学、三： 摸动 状对 学习人 节蛔生结4、、收 一物 和人 后同类 课虫活构请一 蚯集 摸并 颜体 回步关 重的动、学、 蚓鸟 蚯归 色的 答学系 点形教生生让 在类 蚓纳 。危 问习从 并状学理列学 平的线 蚯害 题四线人 归、意特出四生 面体形 蚓以、形类 纳大图点常、五观 玻存 表动 的及鸟 请动文 本小引以见引、察 璃现 ，物 身预3类 学物明 节有言及的、导巩蚯 上状 是的 体防之 生和历 课什根蚯环怎学固蚓 和， 干主 是感所 列环史 学么据蚓节二样生练引 牛鸟 燥要 否染以 举节揭 到不上适动、区回习导 皮类 还特 分的分 蚯动晓 的同节于物让分答。学 纸减 是征 节方布 蚓物起 一，课穴并学蚯课生 上少 湿。 ?法广 的教， 些体所居归在生蚓前回 运的 润4；泛 益学鸟色生纳.靠物完的问答 动原 的蛔4， 处目类 习和活环近.在成前题蚯 的因 ？虫了以 。标就 生体的节身其实端并蚓 快及 触寄解上知同 物表内特动体结验和总利的 慢我 摸生蚯适识人 学有容点物前构并后结用生 一国 蚯在蚓于与类 的什，的端中思端线问活 样的 蚓人的飞技有 基么引进主的的考?形题环 吗十 体生行能着 本特出要几变以动，境 ？大 节活的1密 方征本“特节化下物.让并 为珍 近会习形理切 法。课生征有以问的学引 什稀 腹小性态解的 。2课物。什游题主.生出 么鸟 面起结和结蛔关观题体么戏：要明蚯 ？类 处哪利适构虫系察：的特的特确蚓等 ，些用于特适。蛔章形殊形征，这资 是疾板穴点于可虫我态结式。生种料 光病书居是寄的们结构，五物典， 滑？小生重生鸟内学构，学、的型以 还5结活要生类部习与.其习巩结的爱 是如鸟的原活生结了功颜消固构线鸟 粗何类形因的存构腔能色化练特形护 糙预适态之结的，肠相是系习点动鸟 ？防于、一构现你动适否统。都物为蛔飞结。和状认物应与的是。主虫行构课生却为和”其结与题病的、本理不蛔扁的他构环以？特生8特乐虫形观部特8境小三征理页点观的动位点相组、梳等这；，哪物教相，适为引理方些2鸟，育同师.应单导知面鸟掌类结了；？生的位学识的你握日构解2互.。办生特认线益特了通动手观征识形减点它过，抄察；吗动少是们理生报蛔5？物，与的解.参一虫了它和有寄主蛔与份结解们环些生要虫其。构蚯都节已生特对中爱。蚓会动经活征人培鸟与飞物灭相。类养护人吗的绝适这造兴鸟类？主或应节成趣的的为要濒的课情关什特临？就危感系么征灭来害教；？；绝学，育，习使。我比学们它生可们理以更解做高养些等成什的良么两好。类卫动生物习。惯根的据重学要生意回义答；的3.情通况过，了给解出蚯课蚓课与题人。类回的答关：系线，形进动行物生和命环科节学动价环值节观动的物教一育、。根教据学蛔重虫点病1.引蛔出虫蛔适虫于这寄种生典生型活的线结形构动和物生。理二特、点设；置2.问蚯题蚓让的学生生活思习考性预和习适。于穴居生活的形态、结构、生理等方面的特征；3.线形动物和环节动物的主要特征。
物理化学-第五章 相平衡
* p* p p A B
1. 压力-组成图—p-x（y）
(3) 气相线的制作 气相线：液相蒸气总压与蒸气组成关系线。
* pB pB xB yB p p
* * p p* ( p p A B A ) xB
* pB xB yB * * p A +( pB p* A ) xB
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1=C 例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g）构成的平衡系统。 1指的是系统存在一个化学平衡方程式 S=3 C=3-1
PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）
0 vB B
5.1 相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1 = C
5.1
相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
5.1
自由度(f)= 系统总变量 -关联方程式数
热力学 平衡系统 S种物种
ф个相
假设S种物种都可 溶于ф个相中
2通常指T， P两个变量
1）系统总变量
1
2
3 … … S系统总变量= NhomakorabeaS-1）ф +2
物理化学 第三章 相平衡
T2 398K 125℃
固-液平衡:
根据克拉贝龙方程
fus H m dT dp fusVm T
T2 p 2 p1 ln fusVm T1 fus H m
例题3 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方,长度为 7.62×10-2 m, 宽度为2.45 ×10-5 m。 （1）若某人的体重为60 kg，试问施加于冰的压力？ （2）在该压力下冰的熔点？（已知冰的熔化热为 6.01 kJ· -1,Tf*=273.16 K，冰的密度为920 kg.m-3， mol 水的密度为1000 kg· -3）。 m
8 5 1
fus H m
3.2.2 水的相图 (由实验测得)
——描述水的状态如何随系统的T，p而变化的图 3个单相区、3条两相线、1个三相点 各相区的位置 水 冰 汽
？
p
pθ
线 区
临界点
●
常压加热干燥
610.6 Pa
点
273.16 K
升华 真空冷冻干燥
（可保持生物活性）
汽
T
水的冰点 273.15K、 101325Pa 0 ℃
第三章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义。
例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金
相分析等方面都要用到相平衡的知识。
3.1
3.1.1 基本概念
相律
1.相与相数（P）
相：体系中物理、化学性质完全均匀（一致）
的部分。
相与相：明显界面；物理方法可分开；
2.组分和组分数
组分（Component），也称独立组分
描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在 的物质(讨论问题方便)。 组分数： 体系中组分的个数，简称组分，记为C。
物理化学 第5章 相平衡
2、三条两相平衡线, φ=2 , f =1 ，压力与温度只能 改变一个，指定了压力，则温度随之而定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。 高于临界温度，不能用加压的方法 使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 3、一个三相点 （triple point）， O点 是气-液-固三 相共存点， φ=3，f=0 三相 点的温度和压力皆由系统自 定。
dp S m dT Vm
由于 因此:
H m S m T dp H m dT T Vm
克拉佩龙方程
适用于纯物质的任意两相平衡
(1)对气-液两相平衡
dp H m dT T Vm
RT Vm Vg Vl Vg p
d ln p vap H m 2 dT RT
T T TF
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p p pF
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
物理化学 第六章相平衡总结01
4. 几点说明
• 相律只适用于相平衡系统. • 相律F = C－Ｐ＋2 的成立并不以每一相都含 S 种 物质的假定为前提. • 相律F = C－Ｐ＋2中的 2 意味着系统各部分的温度 和压力均相同.
O
0 0.01 100
• 从相图分析恒压变温和恒温变压过程的相变化(点击这里).
16
克拉佩龙方程 适用于 纯物质的任意两相平衡.
* dp H m * dT TVm
对于水的熔化过程,
* H m 0,
* Vm 0
可知
dp 0 dT
又由于Vm=Vm(l)－Vm(s) 0, 故 p - T 线几乎是垂直的.
yA = pA/ p = pA*xA/p 说明:
(yB + yA =1)
若pB* > p > pA*, 则 yB > xB, yA < xA.
22
气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系: 结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得
p
• 如果需考虑除温度和压力之外的其它因素对系统相 平衡的影响, 相律应写成 F = C－Ｐ＋n, n为对系 统相平衡造成影响的各种外界因素的数目. • 对凝聚系统, 通常可忽略压力的影响, 故有凝聚相律:
F = C－Ｐ＋1
例1例2例3例4
单组分系统相图One-component phase diagram P233
平衡系统的S种物质之间不一定就是毫不相关的，可能会 有某几种物质存在化学反应的平衡关系，也可能有某几种 物质在同一相中存在浓度间的关系，这样，描述平衡系统 所需要的独立组分数就会减少。 ∴ 组分数等于物种数减去独立的化学平衡反应数R及其它 独立限制条件R’的数目。即： C= S – R – R’
物理化学 第六章 相平衡
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
物理化学第三章相平衡小结
相平衡小结本章重点：1.掌握各种相平衡体系共同遵守的规律：相律2.学会分析相图一、基本概念相、相平衡、物种数、独立组分数、自由度、相图、物系点、相点、汽相线、液相线、固相线、三相点、二相点、恒沸点、临界点、恒沸混合物、精馏、临界溶解温度、步冷曲线、低共熔点、低共熔混合物、凝聚体系二、规律：1. 相律：f=k-Φ+2 f*=k-Φ+1 f**=k-Φ2. 克拉贝龙方程式：m H dp dT T V ∆=∆ c-c 方程：2m H d np dT RT ∆= 积分式：)()11(12122112T T T T T T RT H p p n ⋅-=-∆= 不定积分式：C RTH np +∆-=3. 杠杆规则：-=EDCE W W g l _（适用于任何两相平衡体系） 4. 分配定律：11C k C αβ= 5. 柯诺瓦洛夫定律：⑴0B P X ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭T ＜ y B ﹤x B 0B PT X ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭＞ 0B P X ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭T ＞ y B ﹥x B 0B PT X ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭＜ ⑵0B T P X ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ y B =x B 0B PT X ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 三、相图汇集（自己画） 完全互熔1. 汽液二组分体系：部分互溶完全不互溶（略）1 生成低共熔混合物相图2 .固液二组分体系：完全互熔（略）部分互溶四、识图：（二组分T-X 图）1.g −−→←−−图 ⑴线： 汽相线：图中最上方的曲线，表示两相共存g −−→←−−f*=1 可绘出T 时气相组成。
液相线：汽相线下方的非水平线，表示两项共存g −−→←−−，f*=1，可绘出T 时液相组成。
水平线：表示三相共存12g −−→−−→←−−←−−f*=0 三相各自的组成分别由水平线上的交点表示。
⑵点：图中线的交点。
F*=0纯物质的沸点、临界点、恒沸点、临界溶解点、三相点、低共熔点⑶面：汽相线以上的面，开口的为气相面 f*=2有汽相线参与的封闭面表示二相面g −−→←−−f*=1 有水平线的面是二相面g −−→←−−f*=1。
物理化学-第四章相平衡
所以 C＝1 单组分系统
例2. 碳在氧气中燃烧，有如下方程：
(1) C(s)+O2 (g)=CO2 (g)
(2)
C(s)+
1 2
O2
(g)=CO(g)
因为(3)＝(1) - (2) 所以 R＝2
1 (3) CO(g)+ 2 O2 (g)=CO2 (g)
S = 4， R’＝0， 则 C＝4－2＝2 二组分系统
面
两相平衡： P＝2 f=1 一个独立变量
线
三相平衡： P＝3 f=0 无变量
点
p
B
冰
水A
①三条线：OA, OB, OC
D
O气
C
水的局部相图示意
三个区：单相区
三相点(triple point)：
T O点：三相共存，f = 0,
0.0099℃, 610.6 Pa 与冰点不同
OA：g-l共存，水的饱和蒸汽压曲线
S = 3, R = 1, R’ = 0，则 C＝3 -1＝2
注意：对于浓度限制条件，是固定不变的浓度关系。
2. 自由度和自由度数（f） (the number of freedom degree)
如何描述一个相平衡系统的状态(平衡性质)?
p1
p2
H2O(l) T1
H2O(g)
H2O(l) T2
相平衡的一个重要性质是它与各相中物质的量无关。 一个多相系统的相平衡状态是由体系的强度性质决定 的。例如 pv , Tb , Tf , 溶解度等。
d
ln p /[ p] dT
gc d H m RT 2
(1) 条件：纯物质g-l（s) 平衡，
（近似：忽略Vm (cd)，理想气体） (2) 若近似gcdHm不随T变化，则
《物理化学》第四章(相平衡)知识点汇总
第四章：相平衡
第四章 相平衡 相律
温度或压力都没有指定时，相律表达式为：
f K 2
如果指定了温度或压力，则相律表达式为：
f K 1
55
克劳修斯－克拉珀龙方程 液－气平衡
ln p Vap H m RT K
p2 Vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
60
最大负偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 等温 尔计算值相比为负， 且在某一组成范围内， p < pA*， p有最小值。
液
p
气
在T-x图,与压力最
小值相对应，出现 了具有最高恒沸点 的最高恒沸物。
Aa
xBbΒιβλιοθήκη B气左侧：yB<xB 右侧：yB>xB
A
T
液
xB
B
A
a x B
b
B
完全不互溶的双液系统
y
z R
冰+(NH4)2SO4
E
H2O
m B%
(NH4)2SO4
二、生成化合物的相图
1.生成稳定化合物的相图 C6H5OH与C6H5NH2 化合物C C6H5OH∙C6H5NH2
C C+L
L(熔化物)
T/k
能生成具有固定熔点
A+L E1
C+L B+L B+C E2 B
C6H5NH2
A+C
A
C6H5OH
最大正偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 尔计算值相比为正， 且在某一组成范围内， p >pB*， p有最大值。
物化相平衡知识点总结
物化相平衡知识点总结一、相变的基本概念1. 相和相变相是物质的几何结构和微观结构的基本要素，包括固态、液态和气态。
当物质处于不同的相之间，会发生相变。
相变是指物质由一种相转化为另一种相的过程，包括凝固、融化、升华、凝聚等。
2. 相变的热力学描述相变是伴随着热量的吸收或释放的过程。
在相变过程中，物质的内能不发生改变，热量的吸收或释放表现为相变潜热。
相变的热力学描述可以用热力学参数如热力学势函数、熵等来描述。
3. 相变的动力学过程相变是一个动力学过程，通过固液相变作为例子，可以用凝固和融化作为相变的动态过程的例子来描述。
凝固是液体转变为固体的过程，而融化则是固体转变为液体的过程。
这些过程受到温度、压力和物质的性质等因素的影响。
二、相变的平衡条件与方向1. 平衡条件相变达到平衡时，涉及的热力学参数如化学势、温度、压力等达到平衡状态。
在等温等压条件下，固液平衡和液气平衡时的热力学条件可以用相图来描述。
2. 方向性相变的方向性取决于温度、压力等条件，以及物质的性质。
通过熔点和沸点来描述相变的方向性，其中熔点是固液相变的温度，而沸点则是液气相变的温度。
三、气液平衡及其相关知识1. 气液平衡的热力学描述气液平衡是指气体和液体达到平衡状态的过程。
这种平衡状态受温度和压力等条件的影响，可以用物理化学参数如亨利定律、拉瓦定律等来描述。
2. 气液平衡条件气液平衡的条件包括温度、压力以及物质的性质，控制这些条件可以改变气液平衡达到的状态。
3. 蒸馏和凝结蒸馏是利用液体和气体的不同沸点来实现分离的过程，而凝结则是将气体转变为液体的过程。
这些过程都是气液平衡的重要应用。
四、物化相平衡的应用1. 材料应用物化相平衡在材料科学领域有着重要应用，例如金属材料的固溶体和析出相平衡、陶瓷材料的烧结过程等，这些过程都是利用相变达到平衡状态的过程。
2. 化学反应在化学反应中，物质的相变也是一个重要的过程，例如气体的吸收和析出等。
控制相变的过程可以影响化学反应的进行。
物理化学 第六章 相平衡
l +β(s)
β(s) α(s)+β(s)
不断析 出α相
α、β
同时析出
开始析 出β相
液相消失 固相降温
xB
B
α相：B溶于A中的固态溶液。 β相：A溶于B中的固态溶液。
S1LS2线： l 加冷热却(s) (s) ，F＝2-3+1＝0，温度不变。
2. 系统有一转变温度
T
基本概念 相律的推导 几点说明
一、基本概念
1. 相：体系中物理性质和化学性质完全相同的部分。
相与相之间有明显的界面，其物理性质、化学性质发生突 变。
（1）气相：因任何气体均可以无限地均匀混合，则无 论体系内有多少种气体，只能有一相。
（2）液相： 不同种类的液体相互间的溶解不同，因此 体系中可出现一个液相，也可以出现多个液相。
子、原子或离子大小相互
均匀混合的一种固相，则
此固相为固溶体。
A
xB
B
Tb
L2
P
a
l
Q
L1
S1
l+s
液相降温 开始析出固相
S2
s
液相消失
固相降温
A
xB
B
PL1L2Q线：液相线或凝固点曲线。表示液态混合物的凝固点 与其组成的关系。
PS1S2Q线：固相线或熔点曲线。表示固态混合物的熔点与其 组成的关系。
若有R个独立的化学平衡反应存在（每个反应不一定和 这S种物质全有关系）。
对化学平衡，有 vBB 0 B
共有R个方程式
（3）独立限制条件
若有 R/ 个浓度限制条件。
例：若反应
N2
(
g
)
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物理化学相平衡知识点相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’(1) 强度因素T，p可变时n=2(2) 对单组分系统：C=1, F=3-P(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。
2、相图(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
12对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。
pTlBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫BCAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图(c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形3成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。
可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
t = 常数液相线气相线g + llgB Apx B (y B )t = 常数g + l液相线气相线g + llgB Apx B (y B )g + lg + lt = 常数液相线气相线lgBApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物 图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图p = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )p = 常数g + l液相线或泡点线气相线或露点线g + llg BAtx B (y B )g + lp = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B最低会溶点B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离4x B (y B )三相线COD ( l 1 +g + l 2)l 1DC GFOgg + lg + l l 1 + l 2p = 常数l 2B Atx B (y B )三相线COD ( g + l 1 + l 2)g + l 1l 1DC GFOgg + l 2l 1 + l 2p = 常数l 2BAtg + B(l )三相线COD [ A(l ) +g + B(l ) ]DCGFOgg + A(l )A(l ) + B( l )p = 常数BAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体α，β)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。
液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。
稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C 和C-B5相图的组合。
不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H 2O-NaCl 系统，见图。
x B 三相线COD (α +l + β)αDC GFOll + βα + l α + ββBAtx B三相线COD ( α + l + β)l + ααD CGFOll + βα + βp = 常数βB AtA (s ) + l三相线COD [ A(s ) + l + B(s ) ]DCGFOll + B (s )A(s ) + B( s )BAtx B(a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统C三相线HIJ ( C (s ) +l + B (s ))C ( s ) + B (s )l + B (s )C (s ) + lKJIHl + C (s )三相线COD ( A (s ) +l + C (s ))D CGFOlA (s ) + l A (s ) + C ( s )BA tx BOS 'S L 'L S l + NaCl·2H O(s ) + NaCl(s )H O(s ) + l l + NaCl·2H O(s )H O(s ) + NaCl·2H O(s )H O(s ) + l + NaCl·2H O(s )NaCl·2H O(s ) + NaCl(s )l + NaCl(s )lGNaClNaCl·2H OH Ot / ℃%（质量）(d) 形成稳定的化合物(e) 形成不稳定的化合物图6-4 二组分液固系统的典型相图从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。
6(3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F =C -P +1。
单相区：P =1，F =C -P +1=2-1+1=2 两相区：P =2，F =C -P +1=2-2+1=1 三相线：P =3，F =C -P +1=2-3+1=0，为无变量系统。
5、杠杆规则在任意的两相平衡区，如图6-5。
某系统中物质的总量为n ，组成为x o ，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为n L 、n R ，组成分别为x L 、x R ，则有 OLRO x x x x n n L O O R R L =--=或 ROn OL n R L ⨯=⨯ —杠杆规则若横坐标为质量百分数w ，则杠杆规则可改写为RO m OL m RL⨯=⨯利用杠杆规则，加上式nn nR L=+或mm mR L=+，即可n Ln RR O L R OL tx B (或 m B )图6-5 杠杆规则示意图计算出平衡时两个相态分布的量。
6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析(1) 区域相态的确定对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。
若有多个固溶体，可依次按α、β、γ、δ命名。
对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。
对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。
(2)区域相数的确定单相(单组分)线：垂直于组成轴的线。
若在相图中间，是化合物的组成线。
单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处(与组成轴平行的线段不考虑)沿着区域边界线往最高处移动时出现折点(边界线不连续)，则这区域一定是单相区。
例如图5-10(a)的区域II，F经E点到G点，从温78度的最低处到最高处，出现折点E ，故为单相区。
单相区的形状一般是不规则的三边形 (边可以是连续的曲线)或不规则的四边形或超过四边的多边形。
两相区特征：若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分(单相)线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。
两相区的形状一般是横向平行的四边形()、水平三边形 、二边形、的封闭曲线。
三相线：在相区中平行于组成轴的直线。
N LC三相线HIJ ( C (s ) +l + B (s ))VIIC ( s ) + B (s )VI l + B (s )V l + C (s )KJIHIII α + l 三相线EOD ( α +l + C (s ))DEGFOI lIIαIVα + C ( s )BA tx B三相线LG Nl 1+ C(s ) + l 2NLMV l 1 + l 2C三相线H IJC (s ) +l + B (s )V III C ( s ) + B (s )V II l + B (s )V IC (s ) + lKJI HIII l + C (s )三相线EO DA (s ) +l + C (s )D EGFOI lII A (s ) + l IV A (s ) + C ( s )BAtx B(a)(b)图6-6 二组分凝聚系统统的温度-组成图7．步冷曲线(或称冷却曲线)的绘制步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。
系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变，曲线变水平，斜率为0。
三、典型题：给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。
例1(2002年题)：(NH4)2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－19.1℃时有一个低共熔点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为38.4％(质量分数，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。
在108.9℃时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度为51.8％)沸腾。
(1)试绘出相图示意图。
(2)分析各组分存在的相平衡。
9(3) 含30％的(NH 4)2SO 4水溶液冷却能否得到纯固体(NH 4)2SO 4？若不能，如何得 到纯固体(NH 4)2SO 4？(4) 1kg 含51.8％的(NH 4)2SO 4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH 4)2SO 4， 计算出最多能得到的(NH 4)2SO 4的量。