第10章 配化物在溶液中的平衡

10-3-1 配离子之间的平衡 例如: 在[Ag(NH3)2]+溶液中加入NaCN, 就会发生下 列反应: [Ag(NH3)2]+ + 2CN-＝ [Ag(CN)2]- + 2NH3 这说明Ag(CN)2- 比 Ag(NH3)2+更稳定。 [Ag(CN)2]-的 K稳o＝1.30×1021比 银氨配离子的K稳o ＝1.12×107大, 所以稳定。 配离子之间可相互转化, 以至生成更稳定的配合物。
11-2 影响配离子在溶液中稳定性的因素
11-2-1 中心离子的性质对配离子稳定性的影响 1. 中心离子在周期表中得分布： 中心离子在周期表中得分布：
A. 绿色区域的金属离子易形成配合物； 绿色区域的金属离子易形成配合物； B. 黄色区域的简单配离子稳定性差，螯合物和大环配合 黄色区域的简单配离子稳定性差， 物稳定； 物稳定； C. 粉红色区域配合能力较差，螯合物和大环配合物可存 粉红色区域配合能力较差， 在。
[ Ag ( NH 3 ) 2+ ] 0.20 K 稳°＝ = = 1.12 × 10 7 [ Ag + ][ NH 3 ] 2 x × 1.60 2
[Ag+]＝x＝0.20/(1.602×1.12×107)＝6.98×10-9 在此条件下不产生氯化银沉淀的要求是： [Cl-]<Ksp/[Ag+]＝1.77×10-10/6.98×10-9 ] 1.77 10 /6.98 10 ＝2.54×10-2mol/L 在此条件下不产生溴化银沉淀的要求是： [Br-]<Ksp/[Ag+]＝5.35×10-13/7.98×10-9 ＝7.65×10-5mol/L 所以AgCl可部分地溶解在氨水中，而AgBr不可溶 解。
2-Me-L
4-Me-L
11-2-3 配位原子和中心离子的关系对配合物稳 定性的影响 1923年路易斯(G.N.Lewis)提出酸碱电子理论：凡 是提供空轨道能接受电子对的物质称为酸，凡是 提供电子对的物质称为碱。按此理论配合物的中 心离子是酸，配位原子是碱。 硬软酸碱理论： 1. 硬酸是一种与外层电子结合得比较紧的路易 斯酸，它们体积比较小，正电荷高，变形小，例 如：H+、Mg2+、Al3+等。软酸是一种外层电子结 合得比较松的路易斯酸，它们体积比较大，正电 荷低或不带电荷，易变形，例如：Cu+、Ag+、Au+ 等。介于硬软之间的是中间酸。
Ni2++3CN-＝ Ni(CN)3-
Ni
2+
+4CN＝ Ni(CN)42-
β1°、β2°、β3°、β4°称为积累稳定常数 ，也称为稳 定常数K稳° β4°＝K1°×K2°×K3°×K4°＝2.0×1031
不稳定常数
配合物的稳定性也可以用不稳定常数来表示， Ni(CN)42- ＝ Ni2+ + 4CNK 不稳
软硬酸碱结合的配合物的第一级稳定常数 Fe3+ Pb2+ Hg 2+
中心离子 硬碱 FFe3+(硬酸) Fe3+(k 中间酸) Fe3+(软酸) 6.04 0.8 1.03 Cl1.41 1.75 6.72 中间碱 Br0.49 1.77 8.94 软碱 I1.92 12.81
10-3 配位平衡的移动
3．空间位阻
多齿配体的配位原子附近如果结合着体积较大的基团， 妨碍配合的进行，从而降低了配合物的稳定性。 如：2-甲基-8-羟基喹啉(用2-Me-L表示)的配位能力远不 如4-甲基-8-羟基喹啉(用4-Me-L表示)，这种因空间阻碍 的效应称为位阻效应(steric effect)
N OH OH
N
[ Ni (CN ) 2 ] cθ K2 = {[ Ni (CN ) + ] cθ }{[CN − ] cθ }
θ
− [ Ni (CN )3 ] cθ K3 = {[ Ni (CN ) 2 ] cθ }{[CN − ] cθ }
θ
K1°、K2°、K3°、K4°称为逐级稳定常数
[ Ni (CN ) 2− ] cθ θ 4 K4 = − {[ Ni (CN ) 3 ] cθ }{[CN − ] cθ }
11-2-2 配体性质对配合物稳定性的影响
1. 配体的酸碱性 配体的碱性越强，亲核能力越强，形成的配合物 就越稳定。 2. 配体的螯合效应和大环效应
2+ NH2 H 2C H 2C NH2 Ni H2N CH2 CH2 H 2N H 2C H2C NH2 Ni H 2C NH CH2 HN CH2 CH2 H 2N H 2C H2C NH CH2 CH2 螯合效应 多齿螯合效应 大环效应 Ni 2+ CH2 CH2 NH CH2 HN CH2 CH2 HN CH2 2+
例如： Ag+ + 2NH3 ＝[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2CN＝ [Ag(CN)2 ]-
K稳 K稳
o＝
[ Ag ( NH 3 ) ] [ Ag + ][ NH 3 ]2
[ Ag (CN ) 2 ] [ Ag + ][CN − ]2
−
2+
o＝
[Ag(NH3)2]+ + 2CN- ＝ [Ag(CN)2]- + 2NH3 的 平衡常数为：
积累稳定常数
Ni +CN＝ Ni(CN)
2+ +
β1 =
θ
θ
[Ni(CN)+ ] cθ {[Ni2+ ] cθ }{CN− ] cθ } [
Ni +2CN＝ Ni(CN)2
2+
-
[Ni(CN)2 ] cθ β2 = 2+ θ {[Ni ] c }{CN− ]2 cθ } [ [Ni(CN 3 ] cθ )− θ β3 = 2+ θ {[Ni ] c }{CN− ]3 cθ } [ [Ni(CN)2− ] cθ θ β4 = 2+ θ 4 − 4 θ {[Ni ] c }{CN ] c } [
AgNO3
NaCl
AgCl↓白
NH3
[Ag(NH3)2]+
KBr
AgBr↓淡黄 Na2S2O3 [Ag(S2O3)2]3-
KI
AgI↓黄
KBiblioteka BaiduN
[Ag(CN)2]
-
Na2S
AgS↓黑
为什么沉淀与配离子之间可以相互转化? 要求写出所有的方程式!
例： 1.0L 1.0mol/L NH3可溶解多少克AgCl固体 解：Ag+ + 2NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+ K稳° ＝1.12×107 AgCl ＝ Ag+ + ClKsp° ＝1.77×10-10 总反应为： 2NH3 + AgCl ＝ Ag(NH3)2+ + Cl反应的平衡常数为： K ＝Ksp × K稳 = 1.98×10-3
11-1-2 配离子平衡浓度的计算
例：在1mL 0.40 mol/L AgNO3 溶液中, 加入1mL 4mol/L NH3, 计算平衡后溶液中Ag+ 的浓度。(北师 大)，K稳°＝1.12×107 。 解:设[Ag+]为x，混合后 AgNO3为0.20M，NH3 为 2M Ag+ + 2NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+ 初 0.20 2.0 0 平 x 1.60+2x 0.20-x (因K稳°很大， 1.6+2x ≈1.60 ，0.2-x ≈0.20
−2
x = 1− 2x
x＝4.09×10-2 mol/L 溶解的AgCl质量为：4.09×10-2×143.5 ＝ 5.87 g 答: 一升1M 氨水可溶解5.87克 AgCl。
10-3-3 配位平衡和氧化还原反应
例2： EAg+/Ag° ＝ 0.7994V，Ag(NH3)2+ 的 K稳°＝1.12×107, 求 E°[Ag(NH ) ] /Ag + [ Ag ( NH 3 ) 2 ] 解: Ag+ + 2NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+ K稳o＝ [ Ag + ][ NH 3 ]2 因：EoAg(NH ) ] /Ag是标准电极电位， Ag(NH3)2+ + e ＝ Ag + 2NH3 [NH3]＝[Ag(NH3)2+]＝1 mol/L 故：[Ag+]＝1/ K稳°＝1/1.12×107＝8.9286×10-8 按照Nernst方程 对于Ag+ + e ＝ Ag Eo Ag(NH ) ] /Ag＝ Eo Ag /Ag + (0.05916/1)lg[Ag+] ＝ 0.7994 + 0.05916lg8.9286×10-8＝0.7994-0.417 ＝ 0.3824 V
2. 硬碱是一种外层电子结合得比较紧的路易斯 碱，它们变形小，电负性大，不易失去是电子， 对外层电子吸引力强，例如：F-、OH-等。软碱是 一种外层电子结合得比较松的路易斯碱，变形性 大，容易失去电子，对外层电子吸引力弱，例如： I-、CN-等。介于硬软之间的是中间碱。 3. 软硬酸碱的原则是：硬酸倾向于与硬碱结合， 软酸倾向于与软碱结合，中间酸碱与软硬酸碱结 合的倾向差不多。这一原则应用在配合物中，则： 中心离子为硬酸时，倾向于与作为硬碱的配体结 合，这时稳定性比较好； 中心离子为软酸时，倾向于与作为软碱的配体结 合，这时稳定性比较好；
第十章 配化物在溶液中的 稳定性和配位平衡 11-1 配合物的稳定常数和配位平衡 实验：当AgNO3溶液中加入氨水首先生成白色的AgOH沉淀, 继续加氨可使沉淀溶解, 形成Ag(NH3)2+配离子。如果此时向溶 液中加入NaCl得不到AgCl沉淀, 但加KI可得到AgI 沉淀。说明 溶液中还有Ag+ 存在, 故溶液中存在下列平衡: Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3
中心离子的半径及电荷的影响： 中心离子的半径及电荷的影响：
A. 离子半径： 如果中心离子同配体间的结合力 纯粹为静电引力则中心离子的稳定性随离子的半 径减小而增大。 B. 电荷： 中心离子的电荷高形成的配合物稳定， 如：[Fe(CN)6]3-(1.0×1042)的稳定性大于[Fe(CN)6]4(1.0×1035) C. 电子构型：电子构型不同的金属离子的配合物 稳定性相差较大。如：虽然Mg2+和Cu2+半经相差 不大，Mg2+不如Cu2+易形成配合物。
螯合效应和大环效应
A. 配体同时提供两个配位原子与中心离子结合 形成五元环或六元环的配合物称为螯合物； B. 配体同时提供两个以上配位原子与中心离子 结合的称为多齿螯合物；形成螯合物的螯合环越 多越稳定，这种效应称为螯合效应； C. 配体同时提供两个以上配位原子与中心离子 结合形成中心离子被配体以环状包围的多齿螯合 物称为大环配合物；若是由于配体和中心离子形 成大环使得配合物稳定，这种效应称为大环效应。 一般来说：单齿配体〈 螯合效应 〈 多齿螯合效应 〈 大环效应
θ − − [ Ag (CN ) 2 ][ NH 3 ]2 K s [ Ag (CN ) 2 ] 1.30 ×10 21 = θ = Ko＝ + − 2 + [ Ag ( NH 3 ) 2 ][CN ] K s [ Ag ( NH 3 ) 2 ] 1.12 × 107
＝1.0×1014
10-3-2 配位平衡和沉淀溶解平衡
11-1-1 稳定常数的表示方法
Ni2++CN-＝Ni(CN)+ Ni(CN)++CN-＝ Ni(CN)2 Ni(CN)2+CN-＝ Ni(CN)3Ni(CN)3-+CN-＝ Ni(CN)42-
[ Ni (CN ) + ] cθ K1 = {[ Ni 2+ ] cθ }{[CN − ] cθ }
θ
3 2 + 3 2 +
3 2
+
+
小结
一般说来, K稳°越大, 配合物就越稳定, 中心离子 就越不容易与其它物质起反应。 例如, [Co(NH3)6]2+的K稳°为1.29×105。而 [Co(NH3)6]3+的K稳°为1.58×1035, [Co(NH3)6]2+ 就 很容易被空气氧化成[Co(NH3)6]3+, 而[Co(NH3)6]3+ 基本上没有什么氧化性, 而Co3+却有很大的氧化性, 能把Cl- 离子氧化成Cl2。
2NH3 + AgCl ＝ Ag(NH3)2+ + Cl初始：1 0 0 平衡：1-2x x x
[Ag(NH 3 ) 2 ] × [Cl − ] x× x x K°＝ ＝ = 2 2 [NH 3 ] (1 − 2 x） 1 − 2 x
+
2
两边开根号
1.98 ×10
−3
= 4.45 ×10
θ
{[ Ni 2+ ] cθ }{[CN − ] 4 c θ } ＝ 1/K 稳°＝5.0×10-32 = [ Ni (CN ) 2− ] c θ 4
配离子也是逐级解离的，因而也有逐级不稳定常 数，其乘积是该配离子的总不稳定常数。 稳定常数越大，该配合物越稳定，稳定常数一般 大大的大于1，不稳定常数一般大大的小于1。