聚氨酯相变材料研究综述

《材料结构与性能》课程论文题目：聚氨酯弹性相变材料研究进展学号：xxx姓名：xx学院：材料科学与工程学院专业：化学聚氨酯弹性相变材料研究进展摘要：综述了相变储热材料的研究进展及应用，简要介绍了相变材料的分类以及各类相变材料的特性。

综述了聚氨酯弹性相变材料的结晶原理及研究现状，包括材料的合成，软、硬段种类及含量对结晶性能的影响；介绍了影响相变材料结晶、储热、形状稳定性和导热等性能的因素，论述了对其各性能的改性方法。

关键词：聚氨酯；相变材料；储热；弹性Progress of Polyurethane Elastic Phase Change MaterialsZe Ding( Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)Abstract: This paper introduces research progress and application of phase change materials. The classification of phase change materials and the characteristics of phase change materials are introduced. The crystallization principle and research status of polyurethane elastic phase change materials are reviewed, including the synthesis of materials, the types and contents of soft and hard segments, and the influence on crystallization properties.The factors that influence the properties of phase change materials such as crystallization, heat storage, shape stability and thermal conductivity are introduced.Key words: polyurethane; phase change material; heat storage; elasticity0 引言随着人类社会经济的不断发展及能源的大量消耗，节能环保已成为全球关注的话题，新能源的开发利用以及提高能源利用效率已经成为各国研究开发的重点。

利用储热材料实现能量供应与需求的平衡，能有效提高能源利用效率，达到节能环保的目的，在能源、航天、建筑、农业、化工等诸多领域具有广阔的应用前景，已成为世界范围内研究的热点。

材料储热的本质是将一定形式的能量在特定的条件下储存起来，并在特定的条件下加以释放和利用。

热能存储有3种形式：显热储热、潜热储热和化学反应储热。

显热储热是利用材料自身的温度变化来存储和释放热能，而不发生任何其它的变化[1]，这种储热方式简单，成本低，在工作过程中温度会随储存或释放的能量大小发生持续性变化。

潜热储存是利用储热材料在发生相变时吸收或放出热量来储热与放热[2]，也称为相变储热。

化学反应储热是利用储热材料相接触时发生可逆的化学反应来储放热能。

实际上，潜热储热和化学反应储热常常伴随着温度的变化，即与显热储热混合在一起，难以分离[3]。

相变材料在相变的过程中会吸收或释放大量潜热，具有储热密度高、体积小巧、温度控制恒定、节能效果显著、相变温度选择范围宽、易于控制等优点，因此广泛应用于热量储存和温度控制领域[4]。

1 相变材料变储热材料有多种分类方式，按相变形式，可分为固-固、固-液、液-气、固-气储热材料；按照相变温度范围，可分为高温、中温和低温储热材料；按照其成分，可分为无机类、有机类(包含小分子和高分子合成材料)以及复合储热材料。

理想的相变储热材料应具备相变潜热高、可逆性好、导热性好、相变速率快、体积变化小、性能稳定、廉价易得、安全无毒、无腐蚀性等特点[5]。

目前，固-液相变储热材料是相变材料中研究最多和应用最广的一类材料，主要包括结晶水合盐类、熔盐类、金属合金、高级脂肪烃、脂肪酸及有机高分子合成材料等，种类繁多，性能各异。

固-固相变材料包括高密度聚乙烯、多元醇以及层状钙钛矿等。

固-固相变储热材料并不是指相变材料的相态发生改变，而是晶型发生了变化。

液-气、固-气储热材料相变时，尽管其相变潜热较大，但气体体积变很大，保存不便，经济实用性差，因此目前在储热实际应用中很少见。

1.1 无机类相变材料机固一液相变储热材料主要有结晶水合盐类、熔盐类、金属合金等。

结晶水合盐类大都属于中低温相变材料，主要包括碱金属及碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐的水合物，比较常见的有Na2SO10·10H2O(芒硝)、CaCl2·6H2O、Na2S203·5H20、Na2CO3·10H2O(苏打)、MgCl2·6H2O等。

这类相变材料的优点是价格便宜、体积蓄热密度大、熔解热大、导热系数比有机相变材料大、一般呈中性，但在使用过程中会出现过冷、相分离等不利因素，储热性能不稳定[6-8]。

熔融盐主要是某些碱金属的氟化物、氯化物、氧化物以及碳酸盐、硝酸盐等，一般具有较高的相变温度，相变潜热高，但热导率较低，且在高温下具有较强的腐蚀性。

金属或合金相变潜热大，热导率高，储热密度大，体积变化小，无过冷，但在高温下有强烈的腐蚀性。

无机固-固相变储热材料主要包括层状钙钛矿类、KHF2、NH4SCN等。

它们的相转变焓较高，过冷度小，热稳定性较好[9]。

1．2有机类相变材料有机类相变材料一般成型好，无过冷和相分离现象，腐蚀性小，性能稳定，但导热率一般较低。

常用的有机固一液相变材料包括高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类等，另外还包括聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类等一些高分子材料[10]。

目前最常见的有机相变材料是石蜡，其由直链烷烃混合而成，分子通式为C n H2n+2，其物理和化学性能稳定，能反复使用，无过冷或晶液分离现象，且具有价格便宜、无毒、无腐蚀性等优点。

其缺点是热导率低、融解和凝固时的体积变化较大[11]。

固-固有机相变材料包括多元醇类以及有机高分子类等。

多元醇类主要包括季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷(TME)、2,2-羟甲基丙醇(PG)和三羟甲基氨基甲烷(TAM)等。

它们具有相转变焓较高、体积变化小、过冷度低、无腐蚀、热效率高、使用寿命长等优点。

而高分子类相变材料主要是一些高分子交联树脂，如联聚烯烃类、交联聚缩醛类和一些接枝共聚物等，它们具有易加工成型、导热率高、熔解热较高等特点[10]。

有机储热材料的相变温度及相变热一般随其碳链的增长而增大，表1列出了一些碳链长度不同的饱和一元脂肪酸的物性[12]。

表1 某些饱和一元脂肪酸的熔点及熔化热脂肪酸熔点/℃融化焓/KJ.mol-1正癸酸31.3 28.0十二酸44.2 36.6十四酸58.0 44.7十六酸62.9 54.3十八酸69.9 63.1 有机储热剂熔化成液体后，其流动性造成使用上的不便，为克服此种不利现象,可用一些起承载作用的固体基质浸渍液体储热剂或与储热剂一起熔融混合，如聚乙烯、乙烯/T-烯烃共聚物等高聚物，以及石膏等无机物。

直接作为储热剂的聚合物多采用结晶型聚烯烃类等材料，其相变温度及相变热可以用聚合度控制。

表2为储热材料聚氧化乙烯的平均相对分子质量与熔化温度与熔化热之间的关系。

表2 聚氧化乙烯平均相对分子质量与融化温度以及熔化热之间的关系平均相对分子质量熔点温度/℃熔化热/J.g-1 500 10 1091000 40 1384000 60 16720000 65 150300000 65 1253000000 65 1171.3 复合相变储热材料为了克服单一无机或有机相变材料的不足，改善相变材料应用效果以及拓展其应用范围，研究和开发复合材料逐渐成为储热材料研究的热点。

复合相变储热材料主要指性质相似的二元或多元化合物的一般混合体系或低共熔体系、形状稳定的固一液相变材料、无机有机复合相变材料等。

复合相变材料一般有两种形式：一种是两种相变材料混合；另一种是定型相变材料。

混合而成的复合相变材料制造简单，可以根据混合比例的不同改变其相变温度，但也需要封装，容易发生泄漏，使用不安全。

定型相变材料是利用胶囊、多孔材料或高分子材料等作为支撑将相变材料包容在一个个微小空间中，以保证相变时维持一定的形状。

这类材料不需封装器具，减少了封装成本和封装难度，避免了材料泄漏的危险，增大了使用的安全性，减小了容器的传热热阻，有利于相变材料与传热流体间的换热[13]。

2 聚氨酯相变储能材料聚氨酯相变储能材料生产工艺简单，应用广泛，是性能优异的高分子固-固相变材料。

通过总结国内外聚氨酯相变材料近20年的研究状况，本文详细介绍了聚氨酯相变材料的特点及其等温结晶动力学和非等温结晶动力学领域的研究成果及应用[14]。

聚氨酯相变材料是由二异氰酸酯与高分子量二羟基化合物聚合而成，是主链上含有氨基甲酸酯-NHCOO-重复链段单元的高分子化合物。

其中，高分子量二羟基化合物构成聚氨酯相变材料的软段部分，主要决定聚氨酯材料的热学性能，一般选用相变热焓高的端羟基聚醚多元醇；二异氰酯和小分子多元醇构成聚氨酯的硬段部分，主要决定材料的力学性能。

聚氨酯相变材料中部分软段能够结晶形成晶态，另一部分以非晶态存在，软段和硬段的原料、比例及有序结构对结晶度、结晶速率以及结晶形态有着重大的影响，从而表现出不同的物理性质甚至直接决定材料的使用性能[15]。

因此，高分子量聚醚多元醇的性质对聚氨酯相变材料的热性能起着至关重要的作用。

高分子量聚醚多元醇一般是固-液相变，采用嵌段共聚法制备的聚氨酯相变材料中软段和硬段组成空间网络有序结构，相转变过程中既呈现出高分子量聚醚多元醇相变热焓高的优点又具有聚氨酯材料难熔的特点，即使处于相转变温度以上时材料仍能在一定程度上保持固态，从而表现出良好的固-固相变特性，是性能优异的固-固相变材料[16]。

以聚乙二醇(PEG)为例，它具有物理、化学性质稳定，热滞后效应弱等优点，并且相转变温度较窄、相变潜热较大。

但纯的PEG是固-液相变，所以限制了其在相变材料中的应用。

采用嵌段共聚法以聚乙二醇（PEG）为软段，二异氰酸酯和扩链剂为硬段制备出的聚氨酯固-固相变材料性能优异。