第三章 酸碱解离平衡

16
例题：
在0.1 mol· -1HAc溶液中加入少量的NaAc溶液，使其浓度 L 为0.1 mol· -1，求该溶液的H+和解离度？ L
一元弱酸及其盐的的混合溶液中[H+]计算公式：
[H ] K a
θ
c (酸) c (盐)
pH pK
θ a
lg
c (酸) c (盐)
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(9) 缓冲溶液 (buffer solution)
H2SO4 = HSO4 + H+ 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH- ：
-
NaOH = Na+ + OH- thermodynamics Chemical 中和反应的实质是 H+ + OH- = H2O
水溶液中电解质(electrolyte )是部分电离的： 电离度

已 离 溶 粒 数 电 的 质 子 原 溶 的 子 有 质 粒 数 100 %
Ac–和H2O，当达到新平衡时， c(Ac–)略有增加， c(HAc)略有
19 减少， c ( Ac ) 变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。

c ( HAc )
缓冲溶液pH值的计算
弱酸弱碱盐组成的缓冲溶液:HAc—NaAc，H2CO3—NaHCO3
初始浓度 平衡浓度 HA ca ca – x H+ 0 x + A－ cs cs + x

mol L
Kw c(H )

θ

1 . 0 10
14
1 . 15 10
4
8 . 70 10
11
ห้องสมุดไป่ตู้
mol L
1
H2S
c ( H ) c (S )
2 2
2H+
θ
+
θ
S2 22
K K1 K2
θ
θ
c ( H 2S )
K 1 K 2 9 . 37 10
θ
) 11 . 27
3
c ( NH 4 ) c ( OH )


( 1 . 87 10
)
2
c ( NH 3 )
0 . 200 1 . 87 10
3
1 . 76 10
5
10
(6) 酸碱平衡
一元弱酸c(H3O+)的求算公式：
精确式 近似式
最简式
同理，可得一元弱碱c(OH-)的求算公式
θ
c ( HAc )
Ka
θ
c ( HAc ) c ( Ac )

加入少量强酸时，溶液中大量的Ac–与外加的少量的H+结合成
HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac–)略有减少，
c ( HAc ) c ( Ac )

变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。
加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH－生成
4
酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递。
酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱； 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱 的方向进行；
对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应。 4
（2）酸碱平衡
HB(aq) + H2O(l)
θ a
B-(aq) + H3O+(aq)
即： c ( H ) 1 . 15 10 mol L
pH lg 1 . 15 10
3 . 94
0 . 100
( x y z) y x y
2 θ
K2
θ
xy x
15
7 . 1 10
1
15
y 7 . 1 10
15
c ( S ) K 2 7 . 1 10 z c ( OH )
该反应的标准平衡常数 K 叫酸性常数(Acidity constant),
也叫酸的电离常数(Acid ionization constant)
{c(B-)/mol· -3} {c(H3O+)/mol· -3} dm dm θ K K a ———————————————— = {c(HB)/mol· -3} dm
x y x
( x y z )( x y ) 0 . 100 x x
2

x
2
0 . 100 x
K 1 1 . 32 10
θ 4
7
又 K 1 很小，
4 1
θ
则
0 . 100 x 0 . 100
4
1 . 32 10
7
x 1 . 15 10
6
(4) 一元弱酸和弱碱的电离平衡
一元弱酸的电离平衡
HAc(aq) H 2 O(l) H 3 O (aq) Ac (aq)

K a ( HAc )
θ
c ( H
HAc

) c
c ( Ac


) c


c ( HAc ) c
HCN
5
Ka
θ
1.8 10
5 . 8 10
pH = 4.73
pH = 4.75
能够抵抗外加少量酸、碱或稀释，而本身pH值不发生显著变化 的作用称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。
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缓冲原理
HAc—NaAc 溶液： ( 抗碱
c ( H ) c ( Ac )

) HAc 大量
H


Ac 大量

( 抗酸 )
极少量
c (H ) K a
Ka Kb Kw
θ θ θ
pK a pK b pK w
θ θ θ
8
稀释定律 初始浓度 平衡浓度 HA(aq) c c– cα
Ka
θ
H+(aq) + A－(aq) 0 0 cα cα
c
2
c c c c 当 c Ka
θ
1
Ka
θ
500 时， 5 %
1
Arrhenius提出“电离说” 的局限性：
它把酸碱仅局限于水溶液中，无法解释非水溶剂溶液中的酸碱 性问题； 电离理论把碱限制为氢氧化物，对氨水表现碱性这一事实无法 说明；
因此，酸碱电离理论尚不完善，还需进一步补充和发展。
2
（1）布朗斯特酸碱理论 (酸碱质子理论)
定义
酸：反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体。 碱：反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体。
若
Ka
θ
不太大（≤10-4), 则 x 很小， ca – x ≈ ca
x cs ca K a , c(H ) K a
2
1 1
θ
c
Ka
θ

Ka c
稀释定律：在一定温度下（ K 为定值 ），某弱电解质的 电离度随着其溶液的稀释而增大
a
θ
9
(5) 一元弱碱的电离平衡
c 同理对一元弱碱： ( OH )

cKb
θ
(
c Kb
θ
500 )
例题：已知25℃时， 0.200mol· -1氨水的电离度为 0.934%，求 L c(OH－), pH值和氨的离解常数。
酸碱反应是指质子由质子给予体向质子接受体的转移过程。
共轭酸碱对
酸给出质子后余下的那部分就是碱，碱接受质子后就成为酸。 这种酸与碱的相互依存关系，叫作共轭关系；
酸
H+ +碱
上述方 程式中左边的酸是右边碱的共轭酸(conjugate acid)， 而右边的碱则是左边酸的共轭碱(conjugate base)，彼此联系在一 起叫作共轭酸碱对。
3
上述共轭酸碱对的半反应不能单独存在，因为酸不能自动 放出质子，而必须同时存在另一物质作为碱接受质子酸才能变 成共轭碱；反之，碱也如此。因此，完整的反应应写成： HCl (aq) + H2O (l) = H3O+ (aq) + Cl- (aq) 酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1) 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中 都是离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的 NH 是离子酸， Cl－是 离子碱。
酸碱质子理论
Acid-alkali proton theory
酸碱的概念在不断地发展. 让我们先回忆一下Arrhenius的“电 离说” ，然后再介绍Bronsted-lowry酸碱理论和Lewis酸碱理论。 1887年Arrhenius提出“电离说” (Arrhenius acid-base concept) 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+：
x+y+z
+ HS－
x-y
平衡浓度/ (mol· -1) L
平衡浓度/( mol· -1) L 平衡浓度/ (mol· -1) L
K 1 K 2
θ θ
0.100–x
x+y+z
HS－
x– y
+
S2－
y
H2 O
x y
θ
H+
θ
+
OH－
z
x+y+z
K 1 K w
x z
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x yz x
NH
3

H 2O
NH
4

OH

开始 平衡

0.200 0.200(1– 0.934%)
0 0.200×0.934%
3 3
0 0.200×0.934%
c ( OH ) 0 . 200 0 . 934 % 1 . 87 10 pH 14 pOH 14 ( lg 1 . 87 10 K b ( NH 3 )
概念
举例说明：
50 mL 纯水 pH = 7 50 mLHAc—NaAc (c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol· -1) L pH = 4.74 加入1滴(0.05ml) 1mol· -1 HCl L pH = 3 加入1滴(0.05ml) 1mol· -1 NaOH L pH = 11
H2S饱和溶液中 c(H2S) = 0.10 mol· -1 L
c (S )
2
0 . 10 K 1 K 2
θ
θ
c (H )
2

14
结 论
多元弱酸的离解是分步进行的，一般 K K K
θ θ θ 1 2 3
溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步离解，计算 c(H+)或 pH 时
可只考虑第一步离解。 对于二元弱酸 ，当
K 1 K 2
θ θ
时，c (酸根离子) ≈ K，而与弱
θ 2
酸的初始浓度无关。
如对于H2S，c(S2-) ≈ K ，但 c(H+) ≠2c(S2－)
θ 2
对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H+)成反比 如对于 饱和 H2S， c ( S
H2O H++OH-
实验测得295K时，1L纯水中仅有10-7 mol水分子电离， 所以[H+]=[OH-]=10-7 mol· -1。根据化学平衡原理， L
Kw=[H+] [OH-]=1.0×10-14
Kw称为水的离子积常数。简称水的离子积。
Kw意义：一定温度下，水溶液中[H+] 和[OH-]之积为 一常数，温度升高， Kw增大，但常温下一般可认为 Kw=1.0×10-14。
θ a
值越大，酸性越强。 K 大于１时的酸为强酸， K 小于１ 的酸为弱酸。p K 的值可跨越24个数量级，常数用 p K lg p K
Ka
θ
θ
θ
a
a
θ
θ
θ
a
a
a
对二元和三元酸（如H2S和H3PO4）而言，还有第二步和第三 步质子转移反应的相应常数。
5
(3) 水的电离
纯水有微弱的导电能力，说明水分子能够电离：
11
例题：
298K时，HAc的电离常数为1.76×10-5。计算0.1 mol· -1HAc溶 L 液的H+离子浓度和解离度？
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(7) 多元弱酸溶液的离解平衡
H2S H+ + HS－
HS－
H2O
H+ + S2－
H+ + OH－
计算 0.100 mol· -1 H2S溶液中 H+, OH－, S2－的浓度及pH值. L H2S H+ H+
2
)
0 . 10 K 1 K 2
θ
θ
c (H )
2

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(8) 同离子效应
概念
举例说明：在HAc溶液中加入少量NaAc,由于溶液中Ac-离子浓 度增大，使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离 度。 HAc H+ + Ac－ NaAc Na+ + Ac－
在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中，加入与其含有相同离 子的另一种强电解质盐，而使平衡向降低弱电解质点力度方向 移动的作用称为同离子效应。体现了浓度对电离平衡的影响。
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解离度 α

平 时 电 质 解 衡 弱 解 已 离 该 电 质 初 浓 弱 解 的 始 度 c 0 c eq c0 100 %
部 的 度 分 浓
100 %
7
电离常数与解离度的区别和联系？
电离常数是平衡常数的一种，它不随电解质浓度而变化， Ka值 越大，电离程度越大； pKa= -lg Ka Ka=10-2～10-7的酸为弱酸， Ka<10-7的酸为极弱酸。 解离度是转化率的一种形式，他表示弱电解质在一定条件下的 解离百分率，在电离常数允许的条件下可随弱电解质的浓度而 变化。 共轭酸碱对的酸的Ka与Kb互成反比，酸性越强，其共轭碱的碱 性就越弱，反之亦然， 即：