天津大学版物理化学复习提纲(2020年整理).pdf
物理化学天大版
∴改变温度将引起 Kθ 的改变，即平衡位置的改变。 由热力学重要关系——G-H方程：
( r Gm T ) r Hm (G T ) H [ ] p 2 , 且： [ ]p T T T T2
r Gm RT ln K
r H m ( RT ln K / T ) ( -R ln K ) [ ]p [ ]p T T T2
d (ln K ) (5-2-3) 2 dT RT ——化学反应等压方程式(Van’t Hoff等压方程式)。
r H m
二、化学反应等压方程式——温度对平衡的影响
2、定性讨论：
d (ln K ) dT RT 2
r H m
RT 2 0
d (ln K ) ( 1 )r H m 0 0：T 升 高K 增 加 dT
⑴ 浓度（或分压）的影响
改变反应物或产物的浓度（或分压）， 则J 值变化，平衡移动。
增加反应物浓度(分压)或减少生成物浓度(分压)，反应向正反应进行 减少反应物浓度(分压)或增加生成物浓度(分压)，反应向逆反应进行
一、化学反应等温方程式及应用
J 自发 的讨论 2、 等温方程式 r G m RT ln 0 平衡 K
r G ( 3 ) r G ( 1 ) r G ( 2 )
m m m
K3 K1 K2
§5-2
平衡移动的热力学原理
一、化学反应等温方程式及其应用 1、等温方程的推导 定温定压下气体反应： aA + bB ＝ yY + zZ 任给状态下： pA pB pY pZ
根据： rGm
自发 B B 0 平衡
天津大学版物理化学复习提纲
物理化学复习提纲一、热力学第一定律1.热力学第一定律： U= Q- W(dU=δQ-δW, 封闭体系、静止、无外场作用 )*热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。
**体积功δ（f外dl ＝ p外· Adl） =p外W=V 2dV / V =nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2dV=nRTV 12. 焓：定义为 H≡U+pV ；U，H 与 Q，W 区别（状态函数与否？）对于封闭体系，H= Qp,U= Qv,U= - W （绝热过程）3. Q、W、U、H 的计算a.T 2nCv.mdT = nCv.m(T2- T1)U=T 1b.T 2nCp.mdT = nCp.m(T2- T1)H=T1：T 2nCp.mdT ；Qv=T 2nCv.mdTc. Q Qp=T1T1d. T，P 衡定的相变过程： W=p (V 2- V1)；Qp= H=n H m；U= H- p(V2- V1)4.热化学a. 化学反应的热效应 , H=∑H(产物 )- ∑H（反应物）＝ U+pV( 定压反应 )b. 生成热及燃烧热， f H0m（标准热）；r H0m（反应热）c.盖斯定律及基尔戈夫方程[G.R.Kirchhoff, (H/ T)=C p(B) - C p(A) =Cp]二、热力学第二定律1. 卡诺循环与卡诺定理：η＝ W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2- T1/T2, 及是( Q1/T1+Q2/T2=0)卡诺热机在两个热源T1及 T2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。
2.熵的定义： dS=δQr/T, dS≠δQir/T (克劳修斯 Clausius 不等式 ,dS≥δQ/T；对于孤立体系 dS≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行 )。
熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。
有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有 S=klnΩ,定义： S0K=0, 有S=S(T) - S0K = 0T Cp / T dT3.P、V、T 衡时熵的计算：a. S=nRlnP1/P2=nRlnV 2/V 1(理气， T 衡过程 )T 2b.S=n nCp.mdT / T (P衡，T变)T 1T2c.S=n T 1nCv.mdT / T（V 衡， T 变）d.S=nC v.m lnT2/T1+ nC p.m lnV 2/V 1(理气 P、T、V 均有变化时 )4. T、P 衡相变过程：S=H 相变 /T 相变0不可逆，自发5. 判据： a.S 孤｛0可逆，平衡0不能实现（S孤＝S体+S环,S环＝－Q 体/T 环）0自发b. (G)T,P｛0平衡0不能自动进行0自发c. (A) T,V｛0平衡0不能自动进行6. 功函数及计算： a. Gibbs 能G≡H-TS dG = dH –TdS – SdTb.Helmholtz 能A≡U-TS dA= dU –TdS -SdTc. G=2 1 1 2(理气，T衡) A=nRlnP /P =nRlnV /Vd.G=H- (TS) 或 dG = - SdT+ Vdp7.热力学函数基本关系：a.dU =TdS- pdVb.dH =TdS+Vdpc.dA = - SdT- pdVd. dG = - SdT+Vdp8.微商关系：a.( U/ S)V =( H/ S)P=Tb.( H/ p)S=( G/ p)T=Vc.( U/ V) S=( A/ V)T= - pd.( G/ T) P=( A/ T)V = - S9.麦克斯威尔关系式：a. ( T/ V)S= - ( p/ S)Vb. ( S/ V)T=( p/ T)Vc. ( T/ p)S=( V/ S)Pd. ( S/ p)T= - ( V/ T)P10.解答热力学证明题的常用数学方法：A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。
物理化学复习大纲
15. 表面活性剂：能降低溶液表面张力的物质，由极 性亲水基和长链亲油基组成。
16. 临界胶束浓度：表面活性剂形成胶束的最小浓度 17. 表面活性剂的去污原理：使污物由润湿变不润湿，
乳化作用 18. 表面活性剂的助磨原理：辟裂作用，防粘结作用
二. 主要公式
恒V时， = dcB/vBdt
生成速率(反应物)： uA= -dcB/ dt
消耗速率(产物)： uB= dcB/ dt
2．基元反应质量作用定律：
aA + bB +... → lL +mM
速率方程： -dcA/dt = k cAa cBb ...
3. 速率方程的一般形式：
－dcA/dt = k cAa cBb ... (微分式)
如活性炭，分子筛，硅胶等。
11. 化学吸附： 吸附力为化学键，有选择性，单层吸附
物理吸附： 吸附力为分子间力，无选择性，可多层吸附，
12. 吸附量: 见后 13. 单分子层吸附 (Langmuir)理论：
(1) 单分子层吸附；(2) 表面均匀；(3) 被吸附的分子间无相 互作用；(4) 吸附平衡是动态平衡。 14. 表面过剩Г与正吸附和负吸附:
直链反应：链反应过程中自由基或原子数目相同 支链反应：链反应过程中自由基或原子数目增加 爆炸原因：热爆炸和支链反应。 5.荧光，磷光: 磷光寿命长，荧光寿命短
二. 主要公式与理论
1．反应速率
标准反应:
0=Σ
B
vB
B
反应进度：d =dnB /vB
反应速率： = d /Vdt =(1/vBV)(dnB/dt)
4. 润湿与杨氏(Young)方程 γs-g = γ s-l + γ l-g cos ， -接触角 铺展系数: S = γ s-g- γ s-l- γ l-g 当 ≤ 180，沾湿；当 ≤ 90，浸湿； 当 =0或不存在，铺展。
天津大学物理化学复习题
天津大学物理化学复习题天津大学物理化学复习题物理化学是天津大学化学专业的一门重要课程，它涵盖了物理学和化学学科的知识，是学生们在掌握化学基础理论和实验技能方面的重要环节。
为了帮助同学们更好地复习物理化学，下面将给大家提供一些典型的复习题。
1. 热力学和热化学1.1 假设有一个理想气体，它的体积从V1变为V2，温度从T1变为T2，求该过程中气体的内能变化。
1.2 在一定温度下，化学反应的反应速率与温度的关系是怎样的？为什么？1.3 根据热力学第一定律，能量守恒原理，推导出内能变化与热量和功的关系式。
2. 量子力学2.1 什么是波粒二象性？请以电子为例，解释其波动性和粒子性。
2.2 根据波函数，如何计算一个粒子的平均位置和平均动量？2.3 请解释波函数坍缩和量子纠缠的概念。
3. 动力学3.1 在动力学中，什么是活化能？它对化学反应速率有何影响？3.2 请解释速率常数和反应级数的概念，并说明它们之间的关系。
3.3 根据速率方程，如何确定一个化学反应的反应级数和速率常数？4. 分子光谱学4.1 什么是拉曼光谱？与红外光谱有何不同？4.2 请解释拉曼散射的产生机制，并说明它在分子结构分析中的应用。
4.3 请解释核磁共振光谱的原理和应用。
5. 电化学5.1 什么是电解质？请以NaCl为例，解释其在水溶液中的电离过程。
5.2 请解释电池的工作原理，并说明电池中的阳极和阴极反应。
5.3 根据电化学反应的标准电极电势，如何判断一个反应是否是自发进行的？以上只是一些典型的物理化学复习题，希望能够帮助同学们更好地复习和理解物理化学的知识。
在复习过程中，同学们可以结合教材、课堂笔记和习题集进行练习，加深对知识的理解和记忆。
此外，还可以参考一些相关的学术论文和研究成果，拓宽对物理化学的认识。
物理化学作为一门综合性的学科，需要同学们具备扎实的数学基础和逻辑思维能力。
因此，在复习过程中，同学们还可以结合数学和物理学的知识，加深对物理化学的理解。
物理化学天津大学第五版复习提纲共89页文档
11、不为五斗米折腰。 12、芳菊开林耀，青松冠岩列。怀此 贞秀姿 ，卓为 霜下杰 。
13、归去来兮，田蜀将芜胡不归。 14、酒能祛百虑，菊为制颓龄。 15、春蚕收长丝，秋熟靡王税。
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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
【精选】天津大学_物理化学_总复习(含答案)
（ A ） 蒸气压 （B） 汽化热
（C） 熵
8． 液体水在 100℃及 p0 下汽化，则该过程：
（ D） 自由能 答案： D
0。
2． 理想气体在绝热可逆膨胀过程中：
（ A ） 内能增加
（B） 熵不变
变
（ C）熵增大
答案： B （D） 温度不
3． 关于熵的说法正确的是：
答案： D
（A ）每单位温度的改变所交换的热为熵
（ B）不可逆过程的熵将增加
（C）可逆过程的熵变为零
（ D）熵和体系的微观状态数
有关
4． 在隔离体系中发生一具有一定速度的变化，则体系的熵：
（ C）不一定产生热交换
（ D）温度恒定与热交换无关
20． 在恒定的温度和压力下，已知反应 A 2B 的反应热 H1 及反应 2A C 的
反应热 H 2 ，则反应 C 4B 的反应热 H 3 是：
答案： D
（A ）2 H 1+ H 2 （B） H 2 －2 H1 （C） H 2 + H 1 （ D） 2 H 1－
答案： D
（ A ）单质的焓值均为零
（B）在等温过程中焓变为零
（C）在绝热可逆过程中焓变为零 （D）化学反应中体系的焓变不一定大于
内能变化
5． 下列过程中，体系内能变化不为零的是：
答案： D
（A ）不可逆循环过程
（ B）可逆循环过程
（C）两种理想气体的混合过程
（D）纯液体的真空蒸发过程
6． 对于理想气体，下列关系中那个是不正确的？
答案： A
（A ） ( U )V 0 （B） ( U )T 0 （C） ( U ) T 0 （D） ( H ) T 0
T
V
天津大学版《物理化学》考研考点讲义
第三章 热力学第二定律
复习重点：
１．熵的定义 ２．克劳修斯不等式与熵增原理 ３．各种不同过程熵变的计算 ４．亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
— ２—
天津大学版《物理化学》考点精讲与复习思路
５．四个热力学基本关系式及拓展公式 ６．热力学第三定律
考点：
１．各种过程中 ΔＳ和 ΔＧ的计算，特别针对不可逆过程，或利用计算结果判断过程方向和限度。 ２．某些特殊过程热力学量大于零，等于零，小于零的判断 ３．正确理解及掌握各个热力学函数关系式的意义及适用条件。 ４．熟练掌握热力学基本方程式及麦克斯韦关系式，并能利用所学公式及定义式解答证明题。 本章考研题型多出现在填空题、证明题和计算题中。 如：
压缩因子 Ｚ的计算公式得 Ｚ ＝１．１１。
复习重点
１．热力学第一定律 ２．功与过程
第二章 热力学第一定律
— １—
３．可逆过程 ４．焓 ５．理想气体的热力学能和焓—焦耳实验和焦耳 －汤姆生实验 ６．绝热过程的功和过程方程 ７．反应进度 ８．标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
考点：
１．对各个概念的理解和掌握。 ２．各种不同过程中 Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ的计算。 本章考研题型以计算为主，通常出现在填空题、选择题及计算题中。考研计算题通常应用性和综 合性较强，本章节 Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ的计算通常只是一道计算大题中的一部分。 如：
答案：－８１０２Ｊ·ｍｏｌ－１
例 ２：下列四式中， 为偏摩尔量， 为化学势。
( ) Ａ． δＵ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｂ． δＨ δｎｊ Ｓ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｃ． δＡ δｎｊ Ｔ，Ｖ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｄ． δＧ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
分析：此类题目是多组分系统热力学中较为常见的一类小题，主要是能够正确区分化学势和偏摩
物理化学学习纲要(天津大学版)
物理化学习纲要(天津大学版)第1章气体的pVT 性质一、重要概念理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体二、重要公式与定义式1．理想气体状态方程式nRT pV = 2．分压定律 +++=321p p p p 3．分体积定律 +++=321V V V V4．范德华方程()nRT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫⎝⎛+2第2章 热力学第一定律一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质或容量性质（加和性：V ，U ，H ，S ，A ，G ），强度性质（摩尔量，T ，p ），功W ，热Q ，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q ，W ），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，θp），标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1.体积功：δW =-p 外d V2.热力学第一定律：∆U =Q +W ，d U =δQ +δW3.焓的定义：H =U + pV4.热容: 定容摩尔热容 C V ，m =δQ V /d T =（∂U m /∂T ）V定压摩尔热容 C p ，m =δQ p /d T =∂H m /∂T ）p理性气体： C p ，m - C V ，m =R ；凝聚态：C p ，m - C V ，m ≈0 理想单原子气体C V ，m =3R /2，C p ，m = C V ，m +R =5R /25.标准摩尔反应焓：由标准生成焓∆f H B （T ）或标准燃烧焓∆c H B （T ）计算∆∆r H m 0 =∑Bv B ∆f H B （T ）= -∑Bv B ∆c H B 0（T ）6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）∆r H m （T 2）=∆r H m （T 1）+⎰21T T ∆r C pm d T7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Q p -Q V =∆r H m （T ）-∆r U m （T ）=∑Bv B （g ）RT8.理想气体的可逆绝热过程方程：γγ2211V p V p =，1211--=γγVT VTγγγγ--=122111p T p T ， γ=C p ，m /C V ，m三、各种过程Q 、W 、∆U 、∆H 的计算1．解题时可能要用到的内容（1）对于气体，题目没有特别提示，一般可认为是理想气体，如N 2，O 2，H 2等。
天津大学-物理化学-总复习(含标准答案)
第一章 热力学第一定律1． 热力学第一定律U Q W ∆=+只适用于： 答案：D（A ）单纯状态变化 （B ）相变化（C ）化学变化 （D ）封闭体系的任何变化2． 1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变H ∆约为：4157J3． 关于热和功，下面说法中，不正确的是： 答案：B（A ）功和热只出现在体系状态变化的过程中，只存在于体系和环境的界面上（B ）只有封闭体系发生的过程中，功和热才有明确的意义（C ）功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称为被交换的能量（D ）在封闭体系中发生的过程，如果内能不变，则功和热对体系的影响必互相抵消4． 涉及焓的下列说法中正确的是： 答案：D（A ）单质的焓值均为零 （B ）在等温过程中焓变为零（C ）在绝热可逆过程中焓变为零 （D ）化学反应中体系的焓变不一定大于内能变化5． 下列过程中，体系内能变化不为零的是： 答案：D（A ）不可逆循环过程 （B ）可逆循环过程（C ）两种理想气体的混合过程 （D ）纯液体的真空蒸发过程6． 对于理想气体，下列关系中那个是不正确的？ 答案：A（A ）0)(=∂∂V TU （B ） 0)V U (T =∂∂ （C ） 0)P U (T =∂∂ （D ） 0)P H (T =∂∂ 7． 实际气体的节流膨胀过程中，哪一组的描述是正确的？ 答案：A（A ） Q = 0 ；H ∆ ＝0；P ∆< 0 （B ） Q = 0 ；H ∆ ＝ 0；P ∆> 0（C ） Q > 0 ；H ∆ ＝0；P ∆< 0 （D ） Q < 0 ；H ∆ ＝ 0；P ∆< 08． 3mol 的单原子理想气体，从初态T 1＝300 K 、p 1＝100kPa 反抗恒定的外压50kPa 作不可逆膨胀至终态T 2＝300 K 、p 2＝50kPa ，对于这一过程的Q= 3741J 、W= －3741 J 、U ∆= 0 、H ∆= 0 。
物理化学复习提纲
物理化学复习提纲物理化学复习提纲第六章电介质溶液理论1、原电池和电解池的基本构成2、电解质溶液导电特点：温度对电阻影响，导电机理等。
3、离⼦的电迁移（1）外电场作⽤下离⼦的迁移过程；（2）离⼦的迁移数：-++-+---+=+==U U U r r r I I t 例如：分析⽆限稀释时，在相同温度、相同浓度、相同电位梯度条件下，HBr(1)和KBr(2)两种溶液中Br - 的迁移数与迁移速度之间关系.4、电导、电导率、摩尔电导率（1）电导率κ：电导率相当于单位长度、单位截⾯积导体的电导，单位是1-?m S 。
（2）摩尔电导率：在相距为单位距离的两个平⾏电导电极之间，放置含有1 mol 电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率Λm ，单位为S ·m 2·mol -1。
ck kV m def m ==ΛΛm 的⼤⼩代表了同温、同压及同浓度下各电解质溶液导电能⼒的⼤⼩。
(3)电导率、摩尔电导率与温度、浓度的关系强电介质：)1(c m m β-Λ=Λ∞（4）⽆限稀释摩尔电导率∞Λm定温下，当浓度趋向零时，各电解质的摩尔电导率均达到⼀极⼤值，该极⼤值称为电解 I Q r U t I Q r r U U ++++++-+-====++质的⽆限稀释摩尔电导率，对强电解质，∞Λm 可由外推法求得。
（5）离⼦独⽴移动定律○1、∞--∞++∞--++Λ+Λ=Λ+→-+z m m m Z Z N M N M ,,νννννν○2、在⼀定溶剂和⼀定温度下，离⼦的∞ΛBm ,为⼀定值。
○3、应⽤：由强电解质的∞Λm 求弱电解质的∞Λm ；由离⼦的∞ΛBm ,求算弱电解质的∞Λm 。
影响离⼦⽆限稀释摩尔电导率的因素：溶剂、温度和离⼦电荷，浓度影响不存在。
5、电导测定的⼀些应⽤6、电解质溶液的活度和活度系数（1）电介质整体活度与离⼦活度的关系--+++→-+Z Z N M N M νννν a = -+-+?ννa a（2）平均活度和平均活度系数例如HBr 溶液。
天大版物理化学考研网课笔记复习重点整理
天大版物理化学考研网课笔记复习重点整理一、教学内容本节课主要复习天大版物理化学考研教材中的第五章——物质结构。
该章节主要内容包括：原子结构、分子结构、晶体结构以及元素周期律。
通过复习，使学生掌握物质结构的基本概念，了解原子、分子和晶体的组成及性质，熟练运用元素周期律进行元素推断。
二、教学目标1. 掌握物质结构的基本概念，了解原子、分子和晶体的组成及性质。
2. 熟练运用元素周期律进行元素推断。
3. 提高学生的分析问题和解决问题的能力。
三、教学难点与重点重点：物质结构的基本概念，原子、分子和晶体的组成及性质，元素周期律的应用。
难点：原子结构与元素性质的关系，晶体结构的判断，元素周期律的深入理解。
四、教具与学具准备教具：多媒体课件、黑板、粉笔。
学具：教材、笔记本、彩色笔。
五、教学过程1. 实践情景引入：以生活中常见的物质为例，如水、二氧化碳等，引导学生思考它们的结构是怎样的，性质又是如何的呢？2. 知识点讲解：（1）原子结构：介绍原子的组成，电子层、电子云等概念，讲解原子核外的电子排布规律。
（2）分子结构：介绍分子的定义，共价键、离子键、金属键等概念，分析不同键的特点及分子的性质。
（3）晶体结构：讲解晶体的定义，晶格、晶胞等概念，分析不同晶体的结构特点及性质。
（4）元素周期律：介绍元素周期律的发现，周期表的构成，讲解元素周期律的规律及应用。
3. 例题讲解：以教材中的典型题目为例，讲解如何运用所学知识解决实际问题。
4. 随堂练习：布置随堂练习题，让学生及时巩固所学知识。
六、板书设计板书内容主要包括物质结构的基本概念，原子、分子和晶体的组成及性质，元素周期律的规律及应用。
七、作业设计1. 请简述原子结构的基本组成及电子排布规律。
2. 请解释分子、共价键、离子键、金属键的概念及它们之间的区别。
3. 请举例说明晶体结构的特点及性质。
4. 根据元素周期律，推断下列元素的位置：钾（K）、钙（Ca）、氧（O）、硫（S）。
天津大学物理化学知识点归纳
状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变 量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值； 系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。 2. 热力学平衡态 在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生 变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡（△T=0）、力平衡（△p=0）、 相平衡（△μ=0）和化学平衡（△G=0）4 个条件。
或 S*m （完美晶体，0K）=0
上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。 六、亥姆霍兹函数 1. 亥姆霍兹函数定义式
A def U-TS
式中 A 为系统的亥姆霍兹函数，U 为系统的内能；TS 为系统温度与规定熵的乘积。 2. 亥姆霍兹函数判据
第一章 气体的 pvT 关系
一、理想气体状态方程
pV=（m/M）RT= nRT
（1.1）
或 pVm=p（V/n）=RT
（1.2）
式中 p、V、T 及 n 的单位分别为 Pa、m3、K 及 mol。Vm=V/n 称为气体的摩尔体积，其单位
为 m3·mol。R=8.314510J·mol-1·K-1 称为摩尔气体常数。
二、热力学第一定律的数学表达式 1.△U=Q+W 或 dU=ΔQ+δW=δQ-pambdV+δW` 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中 pamb 为环境的压力， W`为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。 2．体积功的定义和计算 系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为： δW=-pambdV （1） 气体向真空膨胀时体积功所的计算 W=0 （2） 恒外压过程体积功 W=pamb（V1-V2）=-pamb△V 对于理想气体恒压变温过程 W=-p△V=-nR△T （3） 可逆过程体积功
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物理化学复习提纲一、 热力学第一定律1. 热力学第一定律：ΔU = Q -W (dU=δQ -δW ,封闭体系、静止、无外场作用)*热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。
**体积功δW=（f 外dl ＝p 外·Adl ）=p 外dV=nRT ⎰21/V V V dV =nRTlnV 2/V 1=nRTlnp 1/p 22. 焓：定义为H ≡U+pV ；U ，H 与Q ，W 区别（状态函数与否？） 对于封闭体系，Δ H= Qp, ΔU= Qv, ΔU= -W （绝热过程）3. Q 、W 、ΔU 、ΔH 的计算a. ΔU=T nCv.md T T ⎰21= nCv.m(T 2-T 1)b. ΔH=T nCp.md T T ⎰21= nCp.m(T 2-T 1)c. Q ：Qp=T nCp.md T T ⎰21；Qv=T nCv.md T T ⎰21d. T ，P 衡定的相变过程：W=p (V 2-V 1)；Qp=ΔH=n ΔH m ；ΔU=ΔH -p(V 2-V 1)4. 热化学a. 化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H （反应物）＝ΔU+pΔV (定压反应)b. 生成热及燃烧热，Δf H 0m （标准热）；Δr H 0m （反应热）c. 盖斯定律及基尔戈夫方程[G.R.Kirchhoff, (∂ΔH/∂T)=C p(B) -C p(A)= ΔCp]二、 热力学第二定律1. 卡诺循环与卡诺定理：η＝W/Q 2=Q 2+Q 1/Q 2=T 2-T 1/T 2,及是(Q 1/T 1+Q 2/T 2=0)卡诺热机在两个热源T 1及T 2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。
2. 熵的定义：dS=δQr/T, dS ≠δQir/T (克劳修斯Clausius 不等式,dS ≥δQ/T ；对于孤立体系dS ≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。
熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。
有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有S=kln Ω,定义：S 0K =0, 有 ΔS=S (T)-S 0K =dT T Cp T •⎰/03. P 、V 、T 衡时熵的计算：a. ΔS=nRlnP 1/P 2=nRlnV 2/V 1(理气，T 衡过程)b. ΔS=n T T nCp.md T T /21⎰(P 衡，T 变)c. ΔS=n T T nCv.md T T /21⎰（V 衡，T 变）d. ΔS=nC v.m lnT 2/T 1+ nC p.m lnV 2/V 1(理气P 、T 、V 均有变化时)4. T 、P 衡相变过程：ΔS=ΔH 相变/T 相变5. 判据： a. ΔS 孤｛不能实现可逆，平衡不可逆，自发000〈=〉（ΔS 孤＝ΔS 体+ΔS 环, ΔS 环＝－Q 体/T 环）b. (ΔG)T,P ｛不能自动进行平衡自发000〉=〈 c. (ΔA)T,V ｛不能自动进行平衡自发000〉=〈 6. 功函数及计算： a. Gibbs 能 G ≡H -TS dG = dH –TdS – SdTb. Helmholtz 能 A ≡U -TS dA= dU –TdS - SdTc. ΔG=ΔA=nRlnP 2/P 1=nRlnV 1/V 2 (理气，T 衡)d.ΔG=ΔH -Δ(TS) 或 dG = -SdT+ Vdp7.热力学函数基本关系：a. dU =TdS -pdVb. dH =TdS+Vdpc. dA = -SdT -pdVd. dG = -SdT+Vdp8.微商关系：a.( ∂U/∂S)V =(∂H/∂S)P =Tb.( ∂H/∂p)S =(∂G/∂p)T =Vc.( ∂U/∂V)S =(∂A/∂V)T = -pd.( ∂G/∂T)P =(∂A/∂T)V = -S9.麦克斯威尔关系式：a. (∂T/∂V)S = -(∂p/∂S)Vb. (∂S/∂V)T =(∂p/∂T)Vc. (∂T/∂p)S =(∂V/∂S)Pd. (∂S/∂p)T = -(∂V/∂T)P10.解答热力学证明题的常用数学方法：A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。
B.常用数学方法有：a. 恒等式两端同时微分或同时求导；b. 在一定条件下，将微分式(如Gibbs 公式)两端同除以某个粮的微分；c. 比较系数法。
利用不同方法分别写出同一函数的全微分。
在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数；d. 利用链关系：(X Z ∂∂)Y ＝(T Z ∂∂)Y ·(XT ∂∂)Y e. 利用循环关系：(X Z ∂∂)y (Y X ∂∂)z ·(ZY ∂∂)x ＝－1 三、 溶液(化学势)1. 偏摩尔量与化学势的定义：Xi ＝（∂X/∂ni ）T,P,nj , 及有dX=∑Xidni*任意容量性质X 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。
**化学势定义为：μi =Gi=(∂G/∂ni)T,P,nj ，及有dG=∑μi dni化学势是偏摩尔吉布斯自由能Gi ，是决定物质传递方向和限度的强度因素，所以有： μi =(∂G/∂ni)T,P,nj ＝(∂A/∂ni)T,V ,nj ＝(∂H/∂ni)S,P,nj ＝(∂U/∂ni)S,V ,nj***理想气体的化学势：μi=μi0＋RTln（p i/p0）2.拉乌尔定律和亨利定律：a. P A=P*A x A b. P B=k B x B3.化学势与组成的关系：理想溶液：μB=μB0＋RTln（x B）；双组份体系：Y A=P A/P=P*A·x A/P, 其中P=P A+P B, Y A为气相中A组份的蒸气分压。
理想稀溶液：μA=μA0＋RTlnx A (溶剂A)μB=μB0＋RTlnk B (溶质B)实际溶液：μB=μB0＋RTlna B，a B＝r B m B(a B为实际溶液的活度, m B为实际溶液的浓度，r B为活度系数)4.几个相平衡规律：a. 西华特定律：〔％B〕＝k%,B P1/2，P为平衡分压b. 稀溶液的凝固点下降：析出纯溶剂的溶液凝固点T比纯溶剂凝固点T0低, ΔT f=T0-T f=RT02/Δfus Hm∑B X B,ΔT f=K f∑B m Bc.稀溶液的沸点升高：ΔT b=T b-T0=RT02M A/Δvap Hm ∑B m B=K b∑B m Bd.分配定律：K=αC/ βB C(K为浓度比常数)B四、化学平衡（ΔG=∑BγBμB=0 为平衡条件）1.化学平衡的热力学条件：∑BγBμB eq=0化学反应的判据 ∑B γB μB ｛非自发平衡自发000〉=〈 2. *平衡常数K 0(T)： K 0(T)＝exp[-0)(T m G ∆/RT]0)(T m G ∆= -RTln K 0(T)对于理想气体化学反应平衡时：K 0(T)＝∏B (eq B P /P 0)rB ＝∏B(eq B X )rB 各平衡常数K 0(T),Kp,Kx 的关系：K 0(T)＝K P (p 0) -∑B B r ＝K X (P/p 0) ∑BB r 当∑BB r ＝0，有K 0(T)＝Kp ＝Kx 3. 平衡常数K 0(T)的计算（求0)(T m G ∆）： a. 由相关反应求0)(T m G ∆b. 0)(T m G ∆=ΔH m 0－T(ΔS m 0)c. 0)(T m G ∆=∑B B γ0)(T m G ∆4. T 对K 0影响－范特霍夫方程：J P =∏B(P ’B /P 0)rBdT K d 0ln =00RTm ∆H ｛↓↑↓↑00,,K T K T 放热反应，吸热反应，5. 等温方程：ΔGm=0m G ∆+RTlnJa=－RTlnK 0+RTlnJa ｛0,0,0,000〉∆〉=∆=〈∆〈Gm K Ja Gm K Ja Gm K Ja6.其它因素对化学平衡的影响。
五、 多相平衡)2111(0)1(0)2(0T T R m H T K T K −∆=1. *相律： Gibbs 方程，f =C －φ＋2；C （独立组份数）=S(物种数)-R(平衡限制条件数)-R ’(浓度限制条件数)2. 单组分体系：a.克拉佩龙（Clapeyron ）方程：dP /dT=ΔHm/T ΔVm ，)11(ln 2112T T R H P P m −∆= ； b.杠杆原理；3. 相图：单组份及简单双组份相图（拆图、填图、看图）六、 电化学1. 电解质活度和活度系数： a B =a r ±, a ±=0mm ±±•γ )(−−++±•=r r a a a 1/r ，)(−−++±•=r r γγγ1/r ，)(−−++±•=r r m m m 1/r2. 离子强度：Lewis-Randall , I=221B B B Z m ∑;Debve-Huckel , lg =±γ－A /Z +Z -/I 3. *原电池电动势：a. 电池｛还原反应正极氧化反应负极→→ b. 电解｛氧化反应阳极还原反应阴极→→b.表示： Pt,H 2(p=1atm)/HCl(a=1)/Hg 2Cl 2(s),Hg(l)c.可逆电池热力学关系：Δr G m = -ZEF, Δr S m =ZF(∂E/∂T)P ,Δr H m =ZF[T(∂E/∂T)P -E]= Δr G m +T Δr S m由 Δr G m 0＝-ZEF 0，E 0=0ln K ZFRT 有 E=E 0-a J ZF RT ln ,Ja=)(氧化态（还原态）a a (整个电池反应)E=−+−ϕϕ, (（氧化）（还原）a a ZF RT ln 0−=ϕϕ) 4. 电极类型： a.金属－离子，M Z+/M ；b.气体， H +/H 2(g),Pt, I -/I,Pt ；c.金属-微溶盐，C l -/AgCl(s),Ag ；d. 金属-微溶氧化物，OH -/Ag 2O(s),Age.氧化－还原电极，Fe 3+,Fe 2+/Pt5. *应用：K SP , ±γ, pH, 金属a Sn 的计算。
6. 浓差电池、极化和极化电势。
七、 表面现象与分散系统1. 定义：a. 比表面吉布斯函数σ=(∂G/∂A)T,P ，单位为J ·m －2b.表面张力σ＝f/2l ，单位为N ·m －1（垂直作用于表面上单位长度的表面紧缩力）。
dG 总＝σdA+Ad σc.表面功：δW’= -σdA=dG T,P (当表面扩展过程可逆时)2. 润湿现象：液体与固体接触后，体系吉布斯函数降低的现象，如附着、铺展、浸渍。