第五章离子聚合(第五章)

二异氰酸酯
CH C N R NCO X OA
H+
CH C NH R NH2 X O
阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
自由基聚合：慢引发、快增长、速终止（双基终止） 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止、无转移。
阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止
小
大
5.2 阴离子聚合

a组引发剂活性最高，可引发A、B、C、D四组单体聚合。 引发C、D组高活性单体，反应过于剧烈，难以控制，还可 能产生副反应使链终止，需进行低温聚合。 b组引发剂的代表是格式试剂，能引发B、C、D组单体，并 可能制得立体规整聚合物。 c组引发可C、D组单体聚合 d组是活性最低的引发剂，只能引发D组高活性单体聚合。 微量水往往使阴离子聚合终止，但可引发高活性的α－氰 基丙烯酸乙酯聚合。
阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合
5.1 概 述

离子聚合对单体有较高的选择性
带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合 具有氰基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合
羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合

聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差
BuLi + H2C=CH X CH3CH2CH2CH2Li Bu CH2 CHX
2. 引发体系及引发作用
其它亲核试剂
中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等
都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成 电荷分离的两性离子
R3N + CH2 CH X
R3N
R3N
电荷分离的两性离子
CH2 CH X

1.阴离子聚合单体
（2）羰基化合物：如HCHO
（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的 环状化合物，如：
O O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O 内酯
（第八章介绍）
5.2 阴离子聚合
2. 引发体系及引发作用
阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于
AB
B
由亲核试剂（碱类）提供， A
为金属反离子
活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
H CH2C CH CH CH2CH Na
烯丙基氢
Na CH2CH CH CH CH2CH2
烯丙基端基阴离子
由于共轭效应，很稳定，无反应活性
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)

在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性 聚合物终止 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端 基聚合物 端羧基化反应


4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
活性聚合物
阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极
性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链 直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，叫活性聚合。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子 称为“ 活性聚合物”（Living Polymer)
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)


无终止阴离子聚合动力学
聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示:
R p k p M M

式中 kp 表观速率常数 [M－] 阴离子活性增长中心的总浓度
该式的条件： 无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应
即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中 心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度， [M－] = [ C]
Xn [ M ]0 n[ M ]0 [M ] [C ] n
大分子活性链数 =活性端基浓度/n
式中
[C] 引发剂浓度
n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1 这样合成产物的聚合度可以定量计算
这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚 合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。
Li
1.0 Li－C
极性共价键
Mg
1.2~1.3 Mg－C
极性弱
Al
1.5 Al－C
极性更弱
有离子性 活泼引发剂
常用引发剂 不能直接引发 不能 如丁基锂以 离子对方式 引发 制成格氏试 剂，引发活 泼单体
2. 引发体系及引发作用
丁基锂(Bytyllithium, R-Li)是兼具引发活性和良好的 溶解性能，目前最常见的阴离子聚合引发之一，它以离 子对的形式引发丁二烯、异戊二烯聚合
2 Na
CH CH2
Na
CH CH2 CH2 CH
（红色）
Na
苯乙烯双阴离子 四氢呋喃的作用是将氧上的未共用电子对与纳离子形成 较稳定的络合阳离子，使萘纳结合疏松，更有利于萘自由基 阴离子的引发 萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高
2. 引发体系及引发作用
（3）有机金属化合物引发(加成引发） 有机金属化合物主要有以下三类：
1.阴离子聚合单体
烯类、羰基化合物、含氧三元杂环 以及含氮杂环的单体 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 原则上：含吸电子基的烯类单体。 吸电子基能使C＝C上的电子云密度降 低，有利于阴离子的进攻； 吸电子基也使碳阴离子增长中的电子 云密度分散，能量降低而稳定。
B
以烯类单 体为例
CH2
δ+
CH Y
BCH2
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
聚合度
满足下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于单体 浓度与大分子活性链数之比：
慢增长是相对于引发而 言较慢，其实它的增长 较自由基聚合快得多。
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
活性阴离子聚合动力学 典型活性阴离子聚合的特点： 引发剂全部、很快地形成活性中心；如萘钠双阴 离子、丁基锂单阴离子 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有 增长链的增长几率相同； 无链转移和终止反应。
阴离子活性聚合的特点
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
•实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链 为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色 消退非常缓慢，几天～几周
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
H+
CH A + CO2 X 端羟基化反应
CH X
CHCOO A X
CHCOOH X
A
A + CH2 CH2 O
CHCH2CH2O X
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
CH OH
3
CHCH2CH2OH X
CH X
C N R NCO
C Y
1.阴离子聚合单体

能否聚合取决于两种因素
(一) 是否具有－共轭体系

吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离 子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行 阴离子聚合，如VC、VAc等单体，P－ 共轭效应 与诱导相反，减弱了双键电子云密度下降的程度， 不利于阴离子聚合。
5.2 阴离子聚合
阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配
催化能力 大 引发剂 K,KR Na,NaR a Li,LiR RMgX b T-ROLi ROK RONa c ROLi 吡啶 NR3 d ROR H2O 匹配关系 单体结构 CH2＝C(CH3)－C6H5 CH2＝CH－C6H5 A CH2＝C(CH3)CH＝CH2 CH2＝CHCH＝CH2 CH2＝C(CH3)COOCH3 B CH2＝CHCOOCH3 CH2＝CH－CN C CH2＝C(CH3)－CN CH2＝CH－NO2 CH2＝C(COOCH3)2 D CH2＝C(CN)COOC2H5 CH2＝C(CN)2 反应能力 小
碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（ 如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物） ，再引发单体聚合，同样形成双阴离子。 典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。
Na +
绿色 萘自由基阴离子
Na
2. 引发体系及引发作用
Na + （绿色） CH2 CH
Na CH CH2
+
（红色） 苯乙烯自由基阴离子
原因
聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂
5.2 阴离子聚合（Anionic polymerization)
反应通式
A B
+ M
BM
A
M
Mn
B ：阴离子活性中心，一般由亲核试剂(Nucleophile)提供
A
：为反离子，一般为金属离子(Metallic ion)

形成活性聚合物的原因

活性链末端都是阴离子，无法双基终止 反离子为金属离子，无H＋可供夺取而加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所 需能量较高（主要原因）
最终仍可脱H－终止，可能发生下述反应：
H CH2CHCHCH Na CH2CHC CH H
Na
氢化纳活性较大， 可再度引发聚合