第六章 化学平衡
第六章化学平衡-new
∆ r G ∅ = −RT ln k ∅ m
∆ r G m = ∆ r G ∅ + RT ln Q a m
∅ −1 当: ∆r Gm > 41.84kJ ⋅ mol 反应不能自发进行
∆ r G ∅ < −41.84kJ ⋅ mol −1 反应自发正向进行 m
（3） 间接计算平衡常数 ） 如: C + O = CO
∆ r Gm = ∑ ν Bµ B = 0
B
2。化学反应的等温方程 。 化学反应的等温式-----范特霍夫等温式： 范特霍夫等温式： 化学反应的等温式 范特霍夫等温式
∅ ∆ r G m = ∆ r G m + RT ln J P
其中J 其中 P为活度商 理想气体： 理想气体：压力商
( Jp =
pG P P
− ν − ν = k m ⋅ k r ( m ) ⋅ (c ∅ ) ∑ B = k c ⋅ k r ( c ) ⋅ (c ∅ ) ∑ B
5. 复相反应 复相反应-----有气相和凝聚相（液相、固体）共同参 与的反应如气固反应
Pi ν B k = k = ∏( ∅ ) P i
∅ ∅ p
如: CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g )
第六章
化学平衡
6.1 化学反应的等温方程 1。化学反应的方向判据: 。化学反应的方向判据
∆ r Gm ,T , P
化学反应亲和势
>0 =0 <0
反应逆向自发进行 反应达平衡状态 反应正向自发进行
A = − ∆ r Gm ,T , P
∂G = − ∂ξ T , P
化学反应的平衡条件: 化学反应的平衡条件
物理化学(南大五版)第六章化学平衡
fB νB K = ∏( θ )e p B
θ f
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
pB νB Kp = ∏( θ ) p B
θ
Kp = ∏pνB B
B
Kγ = ∏γ νB B
B
K f = Kp ⋅ Kγ = Kp ⋅ Kγ ( p )
θ
θ
θ
−
∑νB
B
理想气体： Kθ = Kθ = Kp ( pθ ) f p
6.1 化学反应的平衡条件
热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底
一、热力学基本方程
任意的封闭系统，不作非膨胀功，热力学基本方程： dU = TdS − pdV + ∑ µ B dnB = TdS − pdV + ∑ν B µ B dξ
B
B
dH = TdS + Vdp + ∑ µ B dnB = TdS + Vdp + ∑ν B µ B dξ
θ
( pG / pθ )g ( pH / pθ )h L ( pD / pθ )d ( pE / pθ )e L
pB νB Qp = ∏( θ ) p B
∆ r G m = ∆ r G m (T ) + RT ln Q p
压力商
理想液态混合物反应系统：
* µB (l) = µB (l,T, p) + RT ln xB
B
非理想液态混合物反应系统：
0 ∆rGm = ∆rGm(T) + RT ln ∏aν B B
B
二、标准平衡常数的定义
对任意化学反应，标准平衡常数的定义为： Kθ
标准平衡常数 标准平衡常数 热力学平衡常数 热力学平衡常数
第6章 化学平衡常数
5.158kJ／mol，求相应温度下的平衡常数。
由于标准自由能是温度的函数，因而平衡 常数也是温度的函数。温度不同，同一个反应 的平衡常数是不同的。反之，温度不变，平衡 常数不变.
对于气相反应：
H 2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
2
[ p (HI ) / p ] K [ p ( H 2 ) / p ][ p (I 2 ) / p ]
或
r Gm T - RT ln
Kθ J
【应用】由Q与Kθ 的相对大小来判断反应进行的方向
J < K 时，反应正向进行， 此时 rG m < 0 ；
J > K 时，反应逆向进行， 此时
J = K 时，反应达到平衡， 此时
rGm > 0 ；
rGm = 0 。
反应商判据：
J<K J=K J>K 反应正向进行； 系统处于平衡状态； 反应逆向进行。
已知SO2和O2的初始浓度分别为0.040mol/L和
0.10mol /L。如达平衡，有80%的SO2转化为SO3，
求平衡时各种气体的浓度及KC。
6-4 压强对化学平衡的影响 分压对平衡的影响： 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分 压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K ， 平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增 大生成物的分压，使J增大，导致J> K ，平衡向 逆向移动。
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)
4
Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
2 2
[c(Sn /c )][ c(Fe /c )] K 2 3 2 [c(Sn /c )][ c(Fe /c )]
无机化学-第六章化学平衡
1.00
J<K , 反应正向进行。
(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq)
Fe3+(aq)+Ag(s)
开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3
变化cB/(mol·L-1) -x
-x
x
平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x
2 (Ag ) > 1(Ag )
说明平衡向右移动。
6.3.2 压力对化学平衡的影响
1.部分物种分压的变化
如果保持温度、体积不变，增大反应 物的分压或减小生成物的分压，使J减小， 导致J<K ，平衡向正向移动。反之，减小 反应物的分压或增大生成物的分压，使J增 大，导致J> K ，平衡向逆向移动。
对于反应前后气体分子数不变的反应，
ΣnB =0， x ΣnB =1， J = K ，平衡不移动。
3.惰性气体的影响
①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒
温压缩, ΣnB ≠0，平衡向气体分子数减小的 方向移动, Σ n B =0，平衡不移动。
K
[ p(HI) / p ]2
[ p(H2 ) / p ][p(I2 ) / p ]
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
K
[c(Sn [c(Sn
4 2
/c /c
)][ c(Fe 2 /c )][ c(Fe3 /c
)] 2 )] 2
2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04
14第6章-化学平衡
K
( (
[G ] g C [A] a C
) ( ) (
[H] h C [B] b C
)
)
a A ( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时
K
( p ) ( P )h
a pB b A (p ) ( P ) P
pG
g
pH
对于复相反应，如
r逆
其它条件不变时，增加反应物浓度或减小生成物浓度， 平衡向正反应方向移动；相反。减小反应物浓度或增大生成 物浓度，平衡向逆反应方向移动。
对一般反应： 若在任意状态下 :
aA + bB
dD + eE
e Cd C D E J a Kc b CACB
或:
e pd p D E J a Kp b p ApB
K (
pi
p
) i
i
p2 NH 3
3 p N2 p H 2
(p )2
K (
pi
p
)
p NH3 p N2 p H22
1 2 3
(p )1
⑷. 固体、纯液体的浓度视为常数。
对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) — g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时 对气相反应
1/2 N2 + 3/2 H2 2NH3
[NH3 ] Kc (mol L)1 3 1 [N2 ] 2 [H 2 ] 2 [N2 ][H2 ]3 2 Kc (mol L) [NH3 ]2
平衡常数的单位是：
KC： (mol· L-１) i KP (atm) i 或 (Pa) i
物理化学(傅献彩著)06章_化学平衡
若对Henry定律发生偏差，得
B ( T ,p ,x B )B * ( T ,p ) R T ln a x ,B
B* (T, p) 不是标准态化学势
B * (T ,p )B * (T ,p)p pV B d p B * (T ,p)
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2021/5/27
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
理想气体混合物反应系统
Kp
B
pB p
B e
rG mRTlnKp
K p 为理想气体混合物反应系统的标准平衡常数 它仅是温度的函数,压力已指定为标准压力
下标 “p” 表示是“压力商”，以区别于其他标 准平衡常数
rGm (T) 称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值， 仅是温度的函数。
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2021/5/27
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
对于任意反应
d D e E g G h H
rG m rG m ( T ) R T ln ( (f fG D / /p p) ) g d ( (f fH E / /p p) ) e h
溶液中反应的平衡常数
显然，
B ( T , p , x B ) B ( T , p , m B ) B ( T , p , c B )
但是
x,B (T )m ,B (T )c,B (T )
因为对数项中的数值也都不相等。
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2021/5/27
溶液中反应的平衡常数
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无机化学第六章
第6章 化学平衡1. 化学平衡: 是指可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。
化学平衡是一种动态平衡。
2. 平衡常数: 在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方乘积与反应物计量系数次方的乘积之比为一常数，称为“平衡常数”.这一规律称为“化学平衡定律”.符号为K 。
3. 经验平衡常数（、）与标准平衡常数c K p K θK()()[]平衡j i c c p p K j i νθνθθ//∏•∏=()∑=νRT K K c p 4.平衡常数的意义: 表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。
K ↑，正反应彻底↑。
通常：K >107，正反应单向; K <10-7，逆反应单向; K = 10-7 ∼107，可逆反应。
5.多重平衡原理如 2个方程式相加，则： K = K 1 × K 2如2个方程式相减，则： K = K 1 /K 26. Van ’t Hoff 化学反应等温式:△G = △G ø + RT ln J p r (封闭体系、等温、不做非体积功)它表明了任意状态的△G 与△G ø和T 的关系，提供了任意状态下判断反应自发性的依据。
7. 影响化学平衡的因素 (1) 浓度△GJp r 与K r 关系 反应自发性 0Jp r = K r 平衡状态 ＜ 0Jp r ＜ K r 正反应自发 ＞0Jp r ＞ K r 逆反应自发(2) 温度ln （K ø2 /K ø1 ）= (△H ø/R ) [(T 2 -T 1)/(T 2T 1)]△H ø ＞ 0 吸热, T 2 ＞ T 1 : K 2r ＞ K 1r△H ø ＜ 0 放热, T 2 ＜ T 1 : K 2r ＞ K 1r(3) 压强无气体反应物和产物，改变总压力，对平衡几乎无影响。
n (g) = 0 的反应，在一定温度下改变总压力，平衡不移动。
第6章 化学平衡
种物质的量及浓度的关系，以指导工业生产，此即研究
化学平衡的主要目的。
6.1 化学平衡与平衡常数
一、化学反应的可逆性
在一定温度下，一个化学反应既可以按照方程 式从左到右进行，也可以从右到左进行，这就是 化学反应的可逆性。例如
CO(g) + H2O (g) N2O4(g)
CO2(g)+H2(g) 2NO2
K
1 Kp p
Δn
697752.45Pa =6.98 5 110 Pa
6.2 标准平衡常数Kθ与化学反应的 标准自由能变（△rG m）的关系
一、标准平衡常数与化学反应的方向 对于反应：aA + bB gG + hH， 若为液相反应 若为气相反应
Q定义为某时刻反应熵。
2. 若将2个方程式相减， 则：
例. SO2+ ½ O2 = SO3 (1) △G ø1 = -70.9 kJ.mol-1 , K1 ø = 2.8 ×1012 NO2 = NO + ½ O2 (2) △G ø2 = +35.3 kJ.mol-1 , K2 ø = 6.3×10-7 方程(1) + (2) ： SO2+ NO2 = NO + SO3 △G ø，K △G ø = △G ø 1 +△G ø2 = -35.6 kJ.mol-1 K ø = K1 ø K2 ø = 1.8 ×106
6.3 化学平衡的移动
条件改变使平衡态变化
浓度 压力 温度
一、浓度对化学平衡的影响
在恒温条件下增加反应物减小生成物浓度， 平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓 度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。
《无机及化学分析》第六章 化学平衡
2020/10/6
= Kc（cθ）-∑ν
第13张共68 张
K 与 Kθ 的关系:
Kθ = Kp（pθ）-∑ν Kθ = Kc（cθ）-∑ν
标准平衡常数无单 位
当 ∑ν=(d+e)-(a+b)=0时，
标准平衡常数与经验平衡常数数值相等。
2020/10/6
第14张共68 张
例：已知A（g） 2B（g）的
2020/10/6
= Kp（Pθ）-∑ν
第12张共68 张
对于溶液：
aA(aq) + bB(aq)
dD(aq) + eE(aq)
ce ( D) d ce ( E ) e
( ) ( ) θ
cθ
cθ
K ce ( A) a ce ( B) b
( ) ( ) cθ
cθ
K
cd r,e c a r ,e
(D)cer,e (E) ( A)cbr,e (B)
2NO2(g)
在25℃时的Kp = 11.5kPa , 试判断下列两种 情况下，化学反应进行的方向？
(1)在300L的密闭容器中加入1mol N2O4(g)和 10mol NO2(g);
(2) 在300L的密闭容器中加入1mol N2O4(g)和 1mol NO2(g)。
2020/10/6
第33张共68 张
ΔfGmθ/KJ.mol-1 -300.37
-370.37
ΔrGmθ(298.15K) =2×(-370.37kJ.mol-1) - 2×(-300.37kJ.mol-1)
= -140kJ.mol-1
2020/10/6
第36张共68 张
由ΔrGmθ(T)= - RTln Kθ 得
第六章 化学平衡常数(2012.9)
2.43
1.47
1.85
0.75
1.27
0.376
6.08×10-2
5.93×10-2 平均值 6.0×10-2
对于一般可逆反应：aA + bB 平衡时：
gG + hH
K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。
上述的结果可表述为：在一定温度下, 可逆反应达到 平衡时, 生成物浓度系数次幂的连乘积与反应物浓度 系数次幂的连乘积之比是一个常数。 当(g+h)-(a+b)≠0时,实验平衡常数的量刚不等于1， 或者说它有单位。 K 的单位是: (mol· -3)(g+h)-(a+b) dm
二. 化学平衡及其特点
1、化学平衡状态
化学平衡状态是一个热力学概念，是指系统 内发生的化学反应既没有向正向进行的自发 性，又没有向逆向进行的自发性时的一种状 态。 在化学反应达到平衡时，反应物和生成物 的浓度或者分压都不再随时间延长而改变。 由此可知，平衡状态是在一定条件下化学反 应进行的最大限度。
如果：反应(3) = 反应(1) + 反应(2)
则：K3 K1 K2
q
q
q
如果：反应(4) = 反应(1) - 反应(2)
则：K4 K1 / K2
q
q
q
例：
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (1) K1Ө N2O4 (2) K2Ө
(1)+(2)=(3)
2NO (g) +O2(g) K3Ө=K1Ө K2Ө N2O4 (g) (3)
平衡常数的获得除了由热力学计算 外，还可以通过实验测定。 实验平衡常数(经验平衡常数) —— 由实验得到的平衡常数。
第六章化学平衡
第六章 化学平衡【复习题】【1】请判断下列说法是否正确，为什么？ （1）某一反应的平衡常数是一个不变的常数；（2）r m G θ∆是平衡状态时，Gibbs 自由能的变化值，因为ln r m pG RT K θθ∆=-； （3）反应222CO g H O CO g +H g +（）（g ）（）（），因为反应前后气体分子数相等，所以无论压力如何变化，对平衡均无影响；（4）在一定的温度和压力下，某反应的 0r mG θ∆，所以要寻找合适的催化剂，使反应得以进行；（5）某反应的0r mG θ∆，所以该反应一定能正向进行；（6）平衡常数值改变了，平衡一定会移动；反之，平衡移动了，平衡常数值也一定改变。
【解析】（1）不正确；因为平衡常数是温度的函数，温度改变，平衡常数也改变；（2）不正确；r m G θ∆是标准状态时Gibbs 自由能的变化值。
（3）不正确；因为=0B ν，若气体为理想气体，则x c p K K K ==，p K 与压力无关；若气体为非理想气体，则KK K fr pθθ=，由于压力对K r有影响，所以压力对pK 也有影响。
（4）不正确；因为催化剂只能改变反应速率，不能改变反应方向。
因为0r m G θ∆，故无论用什么催化剂都不会改变反应方向。
（5）不正确；因为ln r m r m a G G RT Q θ∆=∆+，0r m G θ∆，r G ∆却不一定小于零，所以不能由反应的r m G θ∆来判断反应的方向。
（6）不正确；平衡常数值改变了，平衡不一定会移动，而平衡移动了，平衡常数不一定发生改变，故题中说法不正确。
【2】化学反应的r m G ∆的下标“m”的含义是什么？若用下列两个化学计量方程式来表示合成氨的反应，问两者的r m G θ∆，p K θ之间的关系如何？ （1）()()()22332H g N g NH g + ,1,1,r m p G K θθ∆（2）()()()2233122H g N g NH g + ,2,2,r m p G K θθ∆答：r m G ∆的下标“m”的含义是反应进度为1mol 。
第六章 化学平衡常数
Kp=Kc(RT)-0.5; Kpθ=Kp· (pθ)0.5
四: 平衡转化率（C级掌握）
平衡转化率是指平衡时已转化了的某反应物 的量与转化前该反应物的量之比.
平衡时已转化了的某物 质的量 转化率% 100 该物质初始的量
化学平衡状态是反应进行的最大限度,因此 平衡转化率即为指定条件下的最大转化率. 问 题 6-2.4：平衡常数与转化率的区别和联系 是什么?（B级掌握）
d D a A e E b B
式中:∑ν=(d+e)-(a+b),它表示反应前后 气体计量系数之差.当∑ν=0时,Kp=Kc.
由于实验平衡常数一般是有单位的,根据过去 的约定俗成,如果浓度以mol/dm3作单位,分压以 atm作单位,则Kc,Kp不用注明单位,除此之外,均 需注明实验平衡常数的单位,否则将造成混乱.
Kp=Kc(RT); Kpθ=Kp· (pθ)-1
4解 : K
(cFe2 / c ) (cH / c ) ( pO2 / p )
Kp 1 ( pO2 )
cFe3 / c
0.5
2
[ Fe3 ] KC 2 2 0.5 [ Fe ][H ] [O2 ]
0.5
五：平衡常数意义（C级重点掌握）
1.平衡常数数值的大小可以判断反应进行的 程度,估计反应的可能性.因为平衡状态是反 应进行的最大限度.平衡常数很大的反应,表 示其正反应向右进行趋势非常大,反之,平衡 常数很小的反应在该条件下不可能向右进行.
2.浓度(或分压)商和反应进行方向的判据 我们将某一化学反应产物浓度系数次方 的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比 称为浓度商，用符号JC表示.
第六章 化学平衡常数
第六章化学平衡
RT
ln
fB pθ
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
∴
rGm [ g(Gθ RT ln
fG pθ
)
h(Hθ
RT
ln
fH pθ
)
]
[d
(
θ D
RT
ln
fD pθ
)
e(
θ E
RT
ln
fE pθ
) ]
[( gGθ hHθ ) (dDθ eEθ )]
对任一反应: dD(l) + eE(l) = gG(l) + hH(l)
BB(T, p)
*
BB
(T
,
p)
RT
ln
avB B
B
B
B
BBθ (T )
B
p pθ
VB*dp
RT
ln
avB B
B
B
B
平衡时:
BBθ (T ) RT ln
kpθ —是标准平衡常数(或称热力学平衡常数); kp —是经验平衡常数;
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
kpθ与 kp关系:
① 量纲: kθp无量纲; 而 kp 一般有量纲, 只有
vB 0 才无量纲.
B
② 数值: vB 0时; kpθ与 kp 是不等的. B
第六章 化学相平衡
∵
最低点时:
G
T,p
0
当
2G 2
T,p
六章化学平衡常数
3 、 偶联反应的平衡常数
偶联反应：两个化学平衡组合起来，形成一 个新的反应。
若
反应1+反应2=反应3
则： △rG1θ+ △rG2θ =△rG3θ
把△rGθ = - RT ln Kθ 代入
得： K1θ× K2θ= K3θ
若 反应1-反应2=反应3
则： △rG1θ- △rG2θ =△rG3θ
K3θ= K1θ/ K2θ
=-32.98KJ·mol-1
lnKθ=-(-32.98) ×103/8.314×298 Kθ=5.83×105
（2） Kθ的 物理意义：
气相反应
K
P
液相反应
pi
i
p eq
pD p
pA p
d a
e
pE
p
pB p
b eq
（3）可逆反应的进行，必然导致化学平 衡状态的实现。
二、化学平衡及特征 1、化学平衡
化学平衡状态是一个热力学概念。
封闭体系，等温条件：
反应开始阶段 A + B → C + D
开始的自由能 反应中途的自由能
GA GB
0
自 由 能 递 降
自 由 能 递 降
自 由 能 递 增
GA’ + GB’ ＞ GC’ +
Kc = ∏(ci)υi = [D]d[E]e/([A]a[B]b) Kp= ∏(pi)υi = PDd.PEe/(PAa.PBb) Pi = (ni/V)RT=CiRT 代入Kp表达式
Kp = (pdDpeE)/(paApbB)
= {([D]d[E]e)/([A]a[B]b)}(RT)(d+e)-(a+b)
第六章 化学平衡常数
平衡常数
四、平衡常数的意义
⒈平衡常数的数值大小可以判断反应进行的程
度，估计反应的可能性。因为平衡状态是反应进行 的最大限度。如： N2(g)+O2(g)2NO(g) Kc=1×10-30(298K) 这意味着298K时，N2和O2基本上没有进行反应， 反之NO分解的逆反应在该温度下将几乎完全进行，
平衡常数
例1:合成氨的反应N2+3H22NH3在某温度下各物 质的浓度平衡是:[N2]=3mol· -1,[H2]=9mol· -1,[NH3] L L =4mol· -1求该反应的平衡常数和N2、H2的初始浓度。 L 解：①求平衡常数Kc Kc=[NH3]2/([N2][H2]3)=16/(3×93)=7.32×10-3 ②求N2、H2的初始浓度。 N2+3H22NH3 反应1摩尔N2同时需3molH2生成2molNH3 N2 + 3H2 2NH3 平衡3mol· -1 9mol· -1 4mol· -1 L L L 初始(3+2) (9+6) 0 即： 5 15 0 答:Kc=7.32×10-3,初始[N2]、[H2]为5、15mol· -1。 L
平衡常数
五、标准平衡常数（相对平衡常数） θ 3、由反应商J与标准平衡常数K 来判断等温等压下化学反 应的自发方向 θ 由ΔrGm,T = ΔrGm,T + RT lnJ 和 ΔrGm,T = - RT lnK θ 得 ΔrGm,T = - RT lnK θ + RT lnJ (1) J＜K θ 时，ΔrGm,T＜0，自发； θ (2) J＞K 时，ΔrGm,T＞0，非自发； θ (3) J = K 时，ΔrGm,T = 0，平衡。 θ
平衡常数
①(cDdcEe)/(cAacBb)<Kc则反应正向进行。 ②(cDdcEe)/(cAacBb)>Kc则反应逆向进行。 可见只要知道一定温度下，某一反应的平衡常数， 并且知道反应物及产物的浓度，就能判断该反应是平 衡状态还是向某一方向进行。 通常我们把(cDdcEe)/(cAacBb)=Qc，称为浓度商。 ∴Qc<Kc正向反应自发进行 ∴Qc=Kc反应达到平衡状态(即反应进行达到最大 限度)； ∴Qc>Kc逆向反应自发进行。 如果是气相反应可用 QP=(PDdPEe)/(PAaPBb)分压商来表示
第六章 化学平衡常数
r H m (298K ) 1 1 K2 ln ( ) R T1 T2 K1
前提：假设焓变、熵变不随温度变化，T2 > T1。
对于吸热反应，rHm为正值，温度升高，K增大；放热 反应，rHm为负值，温度升高，K 减小。 作业：1(1)(2)(5)(6), 5, 9, 12
6-1 化学平衡状态
6-1-1 化学平衡(chemical equilibrium)
绝大多数化学反应都有一定的可逆性，可逆反应在一定条
件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，
称为“化学平衡状态”。 化学平衡状态是热力学概念，指系统内发生的化学变化没 有向正向或逆向进行的自发性时的状态。 化学平衡是一种“动态平衡”。即在化学反应达到平衡时，
第6章 化学平衡常数
(chemial equilibrium constant) 本章教学目标
1. 了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常数和实验平衡 常数的意义和表示方法。
2．掌握标准平衡常数和吉布斯自由能变的关系，熟悉多
重平衡规则，掌握有关标准平衡常数与范特霍夫等温方 程的计算。 3．理解勒沙特列原理，掌握浓度、压力、温度对化学平 衡移动的影响及有关计算。
2. 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 3. 平衡常数数值的大小可以判断反应进行的程度，估计反应的 可能性。
例：已知693、723 K下氧化汞固体分解为汞蒸气和氧气的标准 摩尔自由能为11.33、5.158 kJ/mol，求相应温度下的平衡常数。
解：
HgO(S)
Hg(g) + 1/2O2(g)
6-2-3 偶联反应的平衡常数
偶联反应是指两个化学平衡组合起来，形成一个新的反 应。偶联反应也有平衡状态，也可以求出平衡常数。
第6章化学平衡常数-2007
aA(g) bB(aq) cC(s)
xX(g) yY(aq) zZ(l)
x ([Y] / c ) y [ p( X ) / p ] K pA / p a ([B] / c )b
例：在密闭容器中
Zn(S)+2H (aq)
+
H2(g)+Zn (aq)
2
2+
[ p( H 2 ) p ]([ Zn ] c ) K 2 ([ H ] c )
3.勒〃沙特列（Le Chatelier）原理
• 改变平衡系统的外界条件时，平衡向着减弱这一改 变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。
• 浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；
• 压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移 动；
• 温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。 注意： 这个平衡移动原理只适用于原来处于平衡状态的系 统，而不适用于非平衡系统； 不仅适用于化学系统，也适用于相平衡系统。
四、偶联反应的平衡常数
假设存在着多个化学平衡体系且各有对 应的平衡常数，则当几个反应式相加 （或相减）得到另一个反应式时，其平 衡常数即等于几个反应的平衡常数的乘 积（或商）。这个规则称为多重平衡规 则。
例：已知下列两反应的平衡常数分别为K1， K2，
(1) 2H2O(g) (2) 2HCl(g) 2H2(g)+O2(g) H2(g)+Cl2(g) K1 K2
=207.075 J· -1· -1 mol K △rGm,650≈△rHm,298-T △rSm,298
=152.15-650×207.075×10-3=17.55kJ· -1 mol △rGm,700≈△rHm,298-T △rSm,298
第六章 化学平衡常数
6-2平衡常数
已转化了某反应物的量
反应前该反应物的量
3．转化率 a＝ 为平衡转化率）
×100％（工业上为实际转化率本书
6-2平衡常数
K与转化率a的关系 1．化学平衡状态是反应进行的最大限度。某反应 物在给定条件下，平衡时具有最大转化率。平衡转 化率即指定条件下的最大转化率。
2．两者都可表示反应的程度，但K抽象、a具体，
求在 1073 K (800°C)时反应的平衡常数
6-2平衡常数
解 根据上述数据可以计算 H = 6×(–241.82 ) + 4×90.25 – 4×(-46.11 ) – 0 = – 905.48 kJ· -1 mol S = 6×188.72 + 4×210.65 – 4×192.3 – 5×205.03 = 180.57 J· -1· -1 mol K G = H – T S = – 905.48 – 1073 ×180.57 ×10-3
Kp
[ p NH 3 ]2 [ pH 2 ]3 [ p N 2 ]
1.56 10 15 ( Pa 2 )
K
[ p NH 3 / p ]2 [ pH 2 / p ] [ p N 2 / p ]
3
1.56 10
5
标准平衡常数无量纲，数值上与经验平衡常数 往往不同。
内容：如果某反应可以由几个反应相加（减）得
到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡
常数之积（商）。
证明：反应（3）=反应（1）+反应（2）
6-2平衡常数
rG3 rG1 rG2
RT ln K RT ln K RT ln K
3 1 2 3 1 2 2
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第六章 化学平衡一、选择题1、在恒温恒压下，某一化学反应达到平衡时，一定成立的关系式是( )(A)Δr G m >0 (B)Δr G m <0 (C)Δr G m =0 (D)Δr G m ø>02、当产物的化学势之和小于反应物的化学势之和时一定是( )(A)Δr G m (ξ)<0 (B)Δr G m (ξ)>0(C)Δr G m ø=0 (D)Δr G m (ξ)=(∂G/∂ξ)T ，p3、对于理想混合物反应体系，标准反应自由能与平衡常数之间的关系，不正确的是：（ ）(A) K RT G ln m r -=∆ (B) x K RT G ln m r -=∆(C) a K RT G ln m r -=∆ (D) c K RT G ln m r -=∆4、在恒温恒压下,化学反应 a A + b B = l L + m M 的ΔrGm 所代表的意义在下列说法中哪种是错误的? （ ）(A)Δr G m 表示有限物系中反应进行时产物与反应物间的吉氏自由能之差(即终态与始态的自由能之差)(B)Δr G m 表示有限的反应物系处于该反应进度a 时的反应倾向(C)Δr G m 表示若维持各反应物化学势不变时发生一个单位反应时的吉布斯自由能变化(D)Δr Gm 代表变化率(∂G/∂a)T,p ,即表示在 G-a 图上反应进度为a 时的曲率线斜率5、已知1000K 时，(1)CO(g)+1/2 O 2(g)=CO 2(g) K ø⑴=1.659×1010(2)C(s)+CO 2(g)=2CO(g) K ø⑵=1.719则反应C(s)+1/2 O 2(g)=CO(g)的K ø⑶为（ ）(A)9.651×1010 (B) 1.036×1010(C)4.731×1010 (D)2.852×10106、在298K 时N 2O 4(g)=2NO 2(g)的K ø =0.142，当p(N 2O 4)=101.325kPa ，p(NO 2)=10.133kPa 时，判断反应的方向为( )(A)Q a <K ø，自发 (B) Q a > K ø，非自发(C)Q a = K ø，平衡 (D)Q a < K ø，非自发7、平衡常数与温度的关系为dlnK ø／dT=Δr H m ø／RT 2，对于任一反应( )(A)K ø必然随温度升高而加大 (B) K ø必然随温度升高而减小(C)K ø不随温度而变 (D)随温度升高K ø可增大、减小或不变8、某温度时,NH4Cl(s)分解压力是标准压力,则分解反应的平衡常数K0为：( )(A) 1 (B) 1/2 (C) 1/4 (D) 1/89、已知下列反应的平衡常数：H2(g) + S(s) = H2S(g) ①K1；S(s) + O2(g) = SO2(g) ②K2。
则反应 H2(g) + SO2(g) = O2(g) + H2S(g) 的平衡常数为：（）(A) K1 + K2 (B) K1 - K2 (C) K1·K2 (D) K1/K210、某反应的Δr G mø=a-bT(a，b均大于零)，下列说法中正确的是( )(A)升高温度有利于反应正向进行(B)降低温度，Kø增大(C)温度对平衡的影响不能确定(D)降低温度，有利于反应正向进行11、设反应a A + b B = g G + h H，在p下，300K时的转化率是600K的2倍，在300K下，总压力为p时的转化率是总压力2p的2倍，可推测该反应：（）(A) 平衡常数与温度、压力成正比(B) 平衡常数与温度成正比，与压力成反比(C) 该反应是一个体积增加的放热反应(D) 该反应是一个体积增加的吸热反应12、在某温度下，一密闭的刚性容器中的 PCl5(g) 达到分解平衡，若往此容器中充入N2(g) 使体系压力增大二倍(此时体系仍可按理想气体处理)，则PCl5(g) 的离解度将：（）(A) 增大 (B)减小 (C)不变 (D)视温度而定13、反应 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) 在温度T时的标准平衡常数为90，该反应的压力平衡常数是( )(A)9119.25(kPa) (B)924008(kPa)2(C)9119.25 (D) 92400814、若反应气体都是理想气体，反应平衡常数之间有K a=K p=K x的反应是：（）(1) 2HI(g) = H2(g) + I2(g)；(2) N2O4(g) = 2NO2(g)；(3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)；(4) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)(A)(1)(2) (B) (1)(3) (C) (3)(4) (D) (2)(4)15、理想气体反应CO(g) + 2H2(g)=CH3OH(g)的r mG∆与温度T的关系为: 0r mG∆=-21660+52.92T,若要使反应的平衡常数K>1,则应控制的反应温度： ( ) (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K(C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K16、已知反应 C(s)+H2O(g)→H2(g)+CO(g) 在1000K时，Kø=2.472，Δr H mø=1.36×105J·mol-1，ΔC p=0，则1200K时Kø的值( )(A)10.94 (B)3.758 (C)1.631 (D)37.5817、放热反应 2NO(g)+O2(g)→2NO2(g) 达平衡后若分别采取以下措施⑴增加压力；⑵减小NO2的分压；⑶增加O2的分压；⑷升高温度；⑸加入催化剂，能使平衡向产物方向移动的是( )(A)⑴ ⑵ ⑶ (B)⑷ ⑸ (C)⑴ ⑶ ⑷ (D)⑴ ⑷ ⑸18、假设各反应中的气体都是理想气体，则Kø=K p=K x=K n的反应是( )(A)CaCO3(s)= CaO(s)+CO2(g)(B)N2O4(g)= 2NO2(g)(C)2ZnS(s)+3O2(g)=2ZnO(s)+2SO2(g)(D)CO(g)+H2O(g)= CO2(g)+H2(g)19、反应 CH3COOH(l) + C2H5OH(l) = CH3COOC2H5(l) + H2O(l) 在25℃时平衡常数K为4.0,今以 CH3COOH 及 C2H5OH 各1mol混合进行反应,则达平衡最大产率为： ( )(A) 0.334％ (B) 33.4％ (C) 66.7％ (D) 50.0％20、根据某一反应的r mG∆值，下列何者不能确定： ( )(A) 标准状态下自发变化的方向(B) 在r mG∆所对应的温度下的平衡位置(C) 在标准状态下体系所能作的最大非膨胀功(D) 提高温度反应速率的变化趋势21、某实际气体反应，用逸度表示的平衡常数Kf 随下列哪些因素而变： ( )(A) 体系的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量22、在20℃时气相反应 A+B= 2L+M ，当达到平衡时应( )(A)Kø=1 (B)Kø>K p (C)Kø<K p (D)Kø=K p23、现有四个化学反应，在标准状态下，反应的自由能变化分别为Δr G mø⑴，Δr G mø⑵，Δr G mø⑶，Δr G mø⑷，且有Δr G mø⑴=Δr G mø⑵-Δr G mø⑶+2Δr G mø⑷，则这四个反应的平衡常数之间的关系为( )(A)K1ø=K2 ø·(K4 ø)2／K3ø (B)K1ø=K2ø-K3ø+2K4ø(C)K 1ø=2K 2ø·K 3ø／K 4ø (D)lnK 1ø=(K 2ø-K 3ø+2K 4ø)24、当温度T 时，将纯NH 4HS(s)置于抽空的容器中，则NH 4HS(s)发生分解：NH 4HS(s)= NH 3(g)+H 2S(g)测得平衡时物系的总压力为p ，则平衡常数K p 为( )(A)p 2/4 (B) p/4 (C)p 2 (D)p 2/225、298K 时，反应 CaCO 3(s)→CaO(s)+CO 2(g)的Δr G m ø=130.17kJ·mol -1，为了使CaCO 3顺利分解，可采取的最合适的措施是( )(A)增加CaCO 3的量 (B)降低CO 2的压力，减少CaO 的量(C)降低CO 2的压力和温度 (D)升高温度，降低CO 2的压力二、判断题1、因为θθp m K RT G ln -=∆，而θp K 是由平衡时的组成表示的，所以θm G ∆表示平衡时产物的吉布斯自由能与反应物的吉布斯自由能之差。
（ ）2、某一反应的平衡常数, 一定是一个不变的常数。
（ ）3、下列反应的平衡常数0K 为22CO O C =+为01k ；222CO O CO =+为02K ；CO O C =+221为03K ，则三个平衡常数间的关系为：020103/k k k =。
（ ） 4、某化学反应00<∆m r H ，00<∆m r S ，则反应的标准平衡常数10>K ，且随温度升高而减小。
（ ）5、对于反应前后气体分子数减少的体系,保持温度不变,增加总压,θp K 将增大。
（ ）6、反应)(2)(3)(322g NH g H g N =+，00>∆m r H ，达到平衡后增加H 2的压力，能使平 衡的相对大小为：0K =P 。
（ ）7、对反应)()()(523g PCl g Cl g PCl =+，减小总压能提高3PCl 的转化率。
（ ）8、复分解反应如有沉淀、气体生成，容易进行完全，，因为不断析出沉淀或不断放出气体，反应始终达不到平衡因而能进行到底。
（ ）9、反应)()()()(222323g CO g O H s CO Na s NaHCO ++=的平衡常数p K 与分解压力P 的关系为P/2。
（ ）10、已达平衡时的化学反应，只有当温度改变时平衡才会移动。
（ ）三、计算题1、合成氨时所用氢和氮的比例为3：1，在400℃和105Pa 时，平衡混合物中氨的摩尔百分 数为3.85％，求：(1)反应 N 2(g)+3H 2(g)=2NH 3(g) 的K p ；(2)在此温度下，若要得到5％的氨，总压应为多少。