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质谱分析法 （Mass Spectrometry）
概论 质谱仪及其工作原理 离子和碎裂类型 分子式的测定
一、概论
概念：有机化合物在高真空中受热气化以后，经电子流冲击，就会产 生各种阳离子，在电场和磁场的综合作用下，按照核质比的大小分开， 排列成谱，即为质谱。
应用质谱研究有机化合物的结构，是一个很重要的课题，但必须结合 紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱等物理仪器及化学反应结果进行综 合判断，才能得到正确结论。
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 5.离子阱
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质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10-6 Pa ）
高真空系统
质谱仪的进样系统、离子源、质量分析器、检测器等主要 部件均须在真空状态下工作（一般为10－4～10－6Pa）
避免离子散射以及离子与残余气体分子碰撞引起的能量变 化；同时也可降低本底和记忆效应。
在灯丝（阴极）与阳极间加电压后，炽热的灯丝（铼或钨丝）发射的 电子束穿过电离盒至阳极。两极间的电位差决定了电子的能量。进入EI离 子源的试样蒸气被电子束轰击，当轰击电子的能量大于分子的电离能， 分子M将失去电子而发生电离，通常失去一个电子而形成分子离子M+：
M e(高速) M 2e(低速)
利用低压样品气(~10-5τ)，和高压的反应气(1~2τ) (甲烷、异丁烷、氨、 氢、氦等)，在高能电子流(~500eV)轰击下，发生离子-分子反应来完成样 品离子化。
高能电子流的轰击
CH4
CH4+(一级离子)
CH4+ + CH4
CH5+(二级离子)
CH5+ + M
MH+
优点：软电离方式，准分子离子峰强度大； 易获得有关化合物官能团的信息
高真空系统一般是由旋转泵和扩散泵串连组合而成，亦可采用分子 泵以获得更高的真空度。
样品的导入与离子源
1）样品导入系统
直接进样：适合于单组分、挥发性较低的固体或液体样品。用 直接进样杆尖端装上少许样品（几纳克）经减压后送入离子源， 快速加热使之气化并被离子源离子化
色谱联用导入进样：利用与质谱仪联机的气相色谱仪或高效液 相色谱仪将混合物分离后，通过特殊的联机“接口”进入离子 源，以此进行各组分的质谱分析。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
X
e
(快)

X
e
(热)

X
e
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(快)

X
e

(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET
Mass Selective
5972A PTACKARD
Detector
Sample
DC AB
5890 HEWLETT PACKARD
Gas Chromatograph (GC)
B
D
AC
Sample
Separation
优点：重现性好；灵敏度高； 碎片离子丰富信息； 离子开裂理论成熟； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便
缺点：EI离子化能量高，对分子量较大或者稳定性差的试样，常常得 不到分子离子峰。
化学电离源（chemical ionization source，CI）
产生的离子流稳定性高，强度能满足测量精度； 离子束的能量和方向分散小； 记忆效应小；质量歧视效应小； 样品和离子的利用率高。
电子轰击源（electron impact source;EI）
电子轰击离子源一般由电离盒、灯丝（或称阴极）、栅极、电子收集 极、狭缝、永久磁铁、电离盒加热器、热电偶以及一套离子光学系统（或 称透镜系统，包括推斥极、引出极、聚焦极、Z向偏转极等）组成。
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
2）离子源
离子源式质谱仪器最主要的组成部件之一，其作用是使被分析的物 质电离成为离子，并将离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束。常 用于有机物电离的离子源是电子轰击源；为了得到丰度较高的分子离子 峰或准分子离子峰，可采用较温和的化学电离或场解吸离子源；对于一 些难挥发、强极性、分子量大的物质或生物大分子，可采用快速原子轰 击、激光电离、电喷雾等电离源。
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 4.液相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.原子轰击 4.电喷雾
纵坐标表示离子的强度，一般用相对丰度表示，即以最强峰（基峰）为 100，其他的峰则以此为标准，确定其相对强度，横坐标是质核比。
特点：信息量大，应用范围广，是研究有机化合物结构的有力工具。 由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子量的信息，所以质谱法 也是测定分子量的常用方法。分析速度快、灵敏度高，高分辨率的质 谱仪可以提供分子或离子的精密测定。质谱仪器较为精密，价格较贵， 工作环境要求较高，给普及带来一定的限制。