质谱分析法.ppt
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质谱ppt课件
m 2 Bz (2)
由此式得： R
其中：R为弧形半径 B为磁场强度
RB z
m
代入(1)式得：
m B R 2 2 （质谱基本方程） 最新版整理ppt
11
z 2V
注意：
①若加速电压V和磁场强度B一定，不同m/z的离子，R不同 的的离子在质量分析器中被分开，一般重离子弧形半径R大， 轻离子R小
①R，V一定，改变B，为磁场扫描法， 当B又小到大变化时，先收集到（分离 出）的是轻离子
最新版整理ppt
3
§5-1 质谱法的基本知识
一、 定义：
使待测的样品分子气化，用具有一定能量的 电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分 子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子 离子。分子离子还可能进一步断裂成各种碎片离子， 所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比 （m/z）大小依次收集和记录就得到质谱图。
最常见的是麦氏重排可以发生麦氏重排的化合物， 有醛、酮、酸、酯等含C=Z的化合物（Z为O、S、N、 C等），及烯烃类和苯类化合物等。
R4 CH
H
Z
R4 C H
ZH
CH
C
R3
CH
R1
R2
CH R3
C
HC
R1
R2
化合物必须具有的结构特征最新是版整分理p子pt 中不仅有一个双
30
键而且需要在r-位上有H原子
不同种类的同位素，其同位素峰强度的求法各不相同，如下 分别介绍：
（1）对于含C、H、O、N、S的化合物，其分子式表示成 CwHxNyOzSq，M+1同位素峰相对于分子离子峰M的强度：
M 1 1 0 1 . 0 w 0 8 0 . 0 x 2 0 . 3 y 7 0 . 0 z 4 0 . 7 q 8 M
质谱分析系列PPT课件(第1节基本原理与质谱仪)精选全文
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
00:21:06
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。
一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展；
（2）渠道式电子倍增器阵列
00:21:06
内容选择：
• 第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and mass spectrometer
• 第二节 离子峰的主要类型
main kinds of ion peaks
• 第三节 有机分子裂解类型
cleavage types of organic compounds
同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
00:21:06
二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
《质谱分析的原理与方法》PPT课件
最大峰
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
质谱的原理和图谱的分析ppt(共96张PPT)
器中, 受到外斥内吸的电场力( )的作用, 迫使离子作弧形运
动。
zE mv 2
R
结合 1 mv2 zV， 导出 2
R 2V E
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达到能量聚
焦,提高仪器分辨率。
V:加速电压. E: 电位差.v: 速度. m: 质量.
离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等, 即：
双聚焦质谱计:
+
静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的
电位差( )。
加速后的离子通过 静电场和磁场后, 达到能量聚焦、方 向聚焦和质量色散 的目的，使仪器的 分辨率大大提高。
R m1
m1
m2 m1 m
故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。
静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静电分析
当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
• 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共轭烯
分子离子峰比较明显。 • 直链醛、酮、酸、酯、酰胺、卤化物等通常显示
分子离子峰。 • 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、
腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常
很弱或不出现。
•如何判断分子式的合理性 该式的式量等于分子量；
具有未配对电子的离子为奇电子离子。M+. ，A+. 这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。 无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+
失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。
比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如： (M+H) + 、( M-H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定。
合理丢失峰(.CH3)，可认为m/z
分析化学-质谱法
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3、芳烃
⑴分子离子峰稳定，峰较强。
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⑵烷基取代苯容易发生β-裂解(β-cleavage)，产生m/z为91 的稳定的 卓翁 离子(tropylium ion),这是烷基取代苯的重 要特征。
CH 2 R R
CH 2
CH 2 扩环
β -裂解
⑶ 卓翁 离子可进一步裂解，产生环戊二烯（m/z65）m/及z 91
样品需要加热气化后进行离子化，
灵敏度高，图谱复杂，获得的信息多 不适用于难挥发、热稳定性差的
EI
化合物（重现性差 ）
有丰富的碎片信息和成熟的离子开环理 论
样品需要加热气化后进行离子化，
属于软电离方式，准分子离子峰强度大 不适用于难挥发、热稳定性差的
CI
化合物
易获得化合物管能团的信息
离子化过程中样品无需加热气化，适用
4、分子离子峰与邻近峰的质量差应是合理的。 5、M-1峰
二、分子量的测定
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三、分子式的确定
1、同位素峰强比法
⑴计算法 ⑵Boynon表法
2、精密质量法
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第五节 几类有机化合物的质谱
一、烃类
1、饱和烷烃
2、链烯
上一内容 下一内容 回主目录
M + e- M• + + 2e-
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The spectra from EI mass spectrometers have many peaks arising from many fragments (daughter peaks).
质谱 ppt课件
12
Electron Impact (EI) Ionization
Reflector
e-
M+.
Ions get kinetic energy
1mv2 2
zVET
V kV
Electron trap
13
EI 源的特点：
电离效率高，灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定、操作方便，电子流强度10~240 eV可精密控制； 结构简单，控温方便。
8
II. 质 谱 仪
一、质谱的结构和工作原理 二、质谱联用技术 三、质谱性能指标
9
一、质谱的结构和工作原理
质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而 实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱仪必须 有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷 比的离子分开，经检测器检测之后可以得到样品的质谱图， 不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同，包括离子源、 质量分析器、检测器和真空系统。
10
1、离子源
离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质 谱仪的离子源种类很多，主要有：
A. 电子轰击电离源(Electron Impact, EI) B. 化学电离源(Chemical Ionization, CI) C. 快原子轰击源(Fast Atomic bombardment, FAB) D. 场电离源(Field ionization Sources, FI) E. 电喷雾源(Electron spray Ionization, ESI) F. 大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI) G. 基 质 辅 助 激 光 解 吸 电 离 源 (Matrix Assisted Laser Description Ionization, MALDI)
Electron Impact (EI) Ionization
Reflector
e-
M+.
Ions get kinetic energy
1mv2 2
zVET
V kV
Electron trap
13
EI 源的特点：
电离效率高，灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定、操作方便，电子流强度10~240 eV可精密控制； 结构简单，控温方便。
8
II. 质 谱 仪
一、质谱的结构和工作原理 二、质谱联用技术 三、质谱性能指标
9
一、质谱的结构和工作原理
质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而 实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱仪必须 有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷 比的离子分开，经检测器检测之后可以得到样品的质谱图， 不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同，包括离子源、 质量分析器、检测器和真空系统。
10
1、离子源
离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质 谱仪的离子源种类很多，主要有：
A. 电子轰击电离源(Electron Impact, EI) B. 化学电离源(Chemical Ionization, CI) C. 快原子轰击源(Fast Atomic bombardment, FAB) D. 场电离源(Field ionization Sources, FI) E. 电喷雾源(Electron spray Ionization, ESI) F. 大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI) G. 基 质 辅 助 激 光 解 吸 电 离 源 (Matrix Assisted Laser Description Ionization, MALDI)
第九章质谱分析法(共156张PPT)
MW: 165
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
质谱-ppt
200 pg 六氯苯 71
107 142 179 214 249
60 ng 六氯苯 107 100 142 177 150 214 200 249 250
在TRACE MS EI/70获得的结果
CI谱图
Scan EI+
100
% 51 0 100 % 0
105 77 76 78 182 苯甲酮, EI
99 113
142 m/z
正癸烷
EI的优缺点
• 优点 • 1.高的灵敏度 • 2.有达10万个化合物的 数据库可快速检索 • 3.可根据碎片方式鉴定 未知物 • 4.从碎片离子判定结构 • 缺点 • 1.质量范围小 • 2.有可能汽化前发生解 离 • 3.碎片过多有时看不到 分子离子
（2）化学电离源
2 质谱仪的发展史
1912年:
40年代:
世界第一台质谱装置
质谱仪用于同位素测定
50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入
90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子 化方法得到快速发展，如快原子轰击离子源， 基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大 气压化学电离源等。 目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用 仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质 谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化 工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、 生命科学、运动医学等各个领域。
特点：
得到一系列准分子离子（M+1）+,（M-1）+， （M+29）+等等； CI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释； 不适于难挥发成分的分析。
甲烷 异丁烷 氨
I35 / I18 = 0.05 I57 / I43 = 1 I35 / I18 = 0.05
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X
e
(快)
X
e
(热)
X
e
(快)
X
e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 4.液相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.原子轰击 4.电喷雾
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 5.离子阱
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
显示记录
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10-6 Pa ）
高真空系统
质谱仪的进样系统、离子源、质量分析器、检测器等主要 部件均须在真空状态下工作（一般为10－4～10－6Pa）
避免离子散射以及离子与残余气体分子碰撞引起的能量变 化；同时也可降低本底和记忆效应。
高真空系统一般是由旋转泵和扩散泵串连组合而成，亦可采用分子 泵以获得更高的真空度。
样品的导入与离子源
1）样品导入系统
直接进样：适合于单组分、挥发性较低的固体或液体样品。用 直接进样杆尖端装上少许样品（几纳克）经减压后送入离子源， 快速加热使之气化并被离子源离子化
色谱联用导入进样：利用与质谱仪联机的气相色谱仪或高效液 相色谱仪将混合物分离后，通过特殊的联机“接口”进入离子 源，以此进行各组分的质谱分析。
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET
Mass Selective
5972A PTACKARD
Detector
Sample
DC AB
5890 HEWLETT PACKARD
Gas Chromatograph (GC)
B
D
AC
Sample
Separation
利用低压样品气(~10-5τ)，和高压的反应气(1~2τ) (甲烷、异丁烷、氨、 氢、氦等)，在高能电子流(~500eV)轰击下，发生离子-分子反应来完成样 品离子化。
高能电子流的轰击
CH4
CH4+(一级离子)
CH4+ + CH4
CH5+(二级离子)
CH5+ + M
MH+
优点：软电离方式，准分子离子峰强度大； 易获得有关化合物官能团的信息
优点：重现性好；灵敏度高； 碎片离子丰富信息； 离子开裂理论成熟； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便
缺点：EI离子化能量高，对分子量较大或者稳定性差的试样，常常得 不到分子离子峰。
化学电离源（chemical ionization source，CI）
纵坐标表示离子的强度，一般用相对丰度表示，即以最强峰（基峰）为 100，其他的峰则以此为标准，确定其相对强度，横坐标是质核比。
特点：信息量大，应用范围广，是研究有机化合物结构的有力工具。 由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子量的信息，所以质谱法 也是测定分子量的常用方法。分析速度快、灵敏度高，高分辨率的质 谱仪可以提供分子或离子的精密测定。质谱仪器较为精密，价格较贵， 工作环境要求较高，给普及带来一定的限制。
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
2）离子源
离子源式质谱仪器最主要的组成部件之一，其作用是使被分析的物 质电离成为离子，并将离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束。常 用于有机物电离的离子源是电子轰击源；为了得到丰度较高的分子离子 峰或准分子离子峰，可采用较温和的化学电离或场解吸离子源；对于一 些难挥发、强极性、分子量大的物质或生物大分子，可采用快速原子轰 击、激光电离、电喷雾等电离源。
产生的离子流稳定性高，强度能满足测量精度； 离子束的能量和方向分散小； 记忆效应小；质量歧视效应小； 样品和离子的利用率高。
电子轰击源（electron impact source;EI）
电子轰击离子源一般由电离盒、灯丝（或称阴极）、栅极、电子收集 极、狭缝、永久磁铁、电离盒加热器、热电偶以及一套离子光学系统（或 称透镜系统，包括推斥极、引出极、聚焦极、Z向偏转极等）组成。
质谱分析法 （Mass Spectrometry）
概论 质谱仪及其工作原理 离子和碎裂类型 分子式的测定
一、概论
概念：有机化合物在高真空中受热气化以后，经电子流冲击，就会产 生各种阳离子，在电场和磁场的综合作用下，按照核质比的大小分开， 排列成谱，即为质谱。
应用质谱研究有机化合物的结构，是一个很重要的课题，但必须结合 紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱等物理仪器及化学反应结果进行综 合判断，才能得到正确结论。
在灯丝（阴极）与阳极间加电压后，炽热的灯丝（铼或钨丝）发射的 电子束穿过电离盒至阳极。两极间的电位差决定了电子的能量。进入EI离 子源的试样蒸气被电子束轰击，当轰击电子的能量大于分子的电离能， 分子M将失去电子而发生电离，通常失去一个电子而形成分子离子M+：
M e(高速) M 2e(低速)