第5章伏安分析法
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产生条件：使用小面积的极化电极如滴汞电极或 微铂电极，溶液保持静止（不搅拌）。
滴汞电极
三、极谱波的形成
极谱波：通过极 谱电解过程所获 得的电流—电压 曲线称极谱波或 极谱图。
镉的极谱图
1. 残余电流
a—b段 未达分解电压U分，随外加电压U外的增
加，只有一微小电流通过电解池
2. b--c电流开始上升阶段
，当外加电压未达分解电压时 所观察到的微小电流。
产生原因： a.由于溶液中存在微量易在滴 汞电极上还原的杂质所致． b.电容电流（由于对滴汞电极 和待测液的界面双电层充电形 成的，故又称充电电流） 消除方法：
K 607nD1/ 2m2/3 1/6 尤考维奇常数 id 607nD1/ 2m2/3 1/6c 尤考维奇方程式
２．影响极限扩散电流的主要因素
（１）毛细管特性的影响 在实际操作中应保持汞枝高度一致。同
时，在有相关的一项分析测定中要用同一支 毛细管，并直立放置。
（２）温度的影响
（３）滴汞电极电位的影响
§5-1极谱分析的基本原理 一、伏安分析的历史与发展
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基创立极谱法， 1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇提出扩散电流理论，从理论上 定量解释了伏安曲线。
20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术 主要有：交流极谱法(1944年)、方波极谱法(1952 年)、脉冲极谱法(1958年)、卷积伏安法(1970年)
/L的KCl，0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮
气除氧。在883笔录式极谱仪上，于－1.00V
（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波
高为39.5mm。然后加5.00mL0.012mol/LCd2+，
电解测得波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+
浓度。
Cx
CsVsh
H (Vo Vs) hVo
0.0120 39.55.00
99.0 (25.0 5.00) 25.039.5
0.00120mol / L
§5-４ 定性分析依据
半波电位(E1/2)： 是当电流等于平均 极限扩散电流的一 半时对应的电位。 它不随被还原离子 的浓度不同而改变 ，故用半波电位来 作为定性分析的依 据。
§5-5干扰电流及其消除方法 1.残余电流：在极谱分析时
i = k(c-cs)/
4. 极限扩散区de段
外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c
时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极 限电流il，即： i l K（c极谱定量分析的基础）
注意：式中极限电流包括残余电流(不由扩散产生）， 故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id
四、极谱法的基本原理
a.滴汞电极的电位 完全受外加电压的 控制
Ｕ外=ＥSCE-Ede+iR U外= -Ede (SCE)
极谱法的基本装置和电路
b.极谱电流是完全受扩散控制的电解电流
§5-２扩散电流方程式—极谱定量分析依据
电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度 又与浓度差(C０-Ce) 成正比，与扩散层厚度 成 反比, 故一定电位下i =Ｋ(c-ce) 外加电压继续增加，ce 趋近于0，此时id =Ｋc 极限扩散电流正比于溶液中离子强度是极谱定量 分析依据．
继续增加电压，DME更负。csCd2+ 将减小，即滴汞电 极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。 由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，
滴汞表面 Cd2+浓度低于溶液本体Cd2+浓度，产生 “浓
差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散
速度又与浓度差(c- csCd2+ ) 成正比，与扩散层厚度成 反比,即
（４）电解液组成的影响
§5-３极谱定量分析方法
1.极谱定量方法一般有3种：
（1）直接比较法：在相同实验条件下，分别
测浓度为Cs的标准液及未知液的极谱波的波
高hs及hx。
Cx
hx hs
cs
从而求出未知液的浓度
同一条件指两个溶液的底液组成、温度、
毛细管、汞柱高度等保持一致。
（2）标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离 子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的 极谱波，求出各溶液的扩散电流
这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原, 电流开始上升。
滴汞电极反应: Cd2++2e－+Hg == Cd(Hg)
甘汞电极反应: 2Hg－2e－+２Ｃl－=Hg2Cl2
电Leabharlann Baidu电位：
DME
0.059 lg
cCs d 2
2
cC d ( Hg )
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
3. 电流急剧上升阶段cd
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到Ｃd2+的电解 还原电压时，电解池内会发生 氧化还原反应。
阴极：Cd2+ + 2e Cd
阳极：
2OH- －2e
H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
(Cd2+)
二、电解池的伏安行为
浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与 溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的 现象。
第五章 伏安分析法
以测定电解过程中的电流－电压曲线 （伏安曲线）为基础的一类电化学分析法 称为伏安法。
极谱分析法也属于伏安法，只不过应 用了滴汞电极(DME)作为工作电极。
伏安分析法与极谱分析法的不同在于 工作电极的差别。凡使用滴汞电极或电极 表面能周期性更新的为极谱法，而使用不 能更新的液体或固体电极为伏安法。
适用于组成较复杂的少数样品测定。
由极谱电流公式得：
Cx
CsVshx
H (Vx Vs) hxVx
2.波高的测量 （1）平行线法：波形良好时适用
（2）三切线法：作残余电流和极限电流 的延长线，与极谱波的切线相交于O、P两 点，通过O、P两点作平行于横坐标轴的两
条平行线，两平行线间的垂直距离。
例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol
以浓度为横 坐标，波高 为纵坐标作 浓度—波高 图，得一过 原点的直线 ，为工作曲 线。
然后在相同 条件下测定 试液的波高 ，由工作曲 线上查得试 液中待测组 分的浓度。
（3）标准加入法：首先测得体积为Vx，待测 组分浓度为Cx的试液的波高（设为hx）。 然后加入浓度为Cs，体积为Vs的待测组分 的标准溶液，在相同条件下测定其波高 （设为H）。
滴汞电极
三、极谱波的形成
极谱波：通过极 谱电解过程所获 得的电流—电压 曲线称极谱波或 极谱图。
镉的极谱图
1. 残余电流
a—b段 未达分解电压U分，随外加电压U外的增
加，只有一微小电流通过电解池
2. b--c电流开始上升阶段
，当外加电压未达分解电压时 所观察到的微小电流。
产生原因： a.由于溶液中存在微量易在滴 汞电极上还原的杂质所致． b.电容电流（由于对滴汞电极 和待测液的界面双电层充电形 成的，故又称充电电流） 消除方法：
K 607nD1/ 2m2/3 1/6 尤考维奇常数 id 607nD1/ 2m2/3 1/6c 尤考维奇方程式
２．影响极限扩散电流的主要因素
（１）毛细管特性的影响 在实际操作中应保持汞枝高度一致。同
时，在有相关的一项分析测定中要用同一支 毛细管，并直立放置。
（２）温度的影响
（３）滴汞电极电位的影响
§5-1极谱分析的基本原理 一、伏安分析的历史与发展
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基创立极谱法， 1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇提出扩散电流理论，从理论上 定量解释了伏安曲线。
20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术 主要有：交流极谱法(1944年)、方波极谱法(1952 年)、脉冲极谱法(1958年)、卷积伏安法(1970年)
/L的KCl，0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮
气除氧。在883笔录式极谱仪上，于－1.00V
（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波
高为39.5mm。然后加5.00mL0.012mol/LCd2+，
电解测得波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+
浓度。
Cx
CsVsh
H (Vo Vs) hVo
0.0120 39.55.00
99.0 (25.0 5.00) 25.039.5
0.00120mol / L
§5-４ 定性分析依据
半波电位(E1/2)： 是当电流等于平均 极限扩散电流的一 半时对应的电位。 它不随被还原离子 的浓度不同而改变 ，故用半波电位来 作为定性分析的依 据。
§5-5干扰电流及其消除方法 1.残余电流：在极谱分析时
i = k(c-cs)/
4. 极限扩散区de段
外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c
时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极 限电流il，即： i l K（c极谱定量分析的基础）
注意：式中极限电流包括残余电流(不由扩散产生）， 故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id
四、极谱法的基本原理
a.滴汞电极的电位 完全受外加电压的 控制
Ｕ外=ＥSCE-Ede+iR U外= -Ede (SCE)
极谱法的基本装置和电路
b.极谱电流是完全受扩散控制的电解电流
§5-２扩散电流方程式—极谱定量分析依据
电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度 又与浓度差(C０-Ce) 成正比，与扩散层厚度 成 反比, 故一定电位下i =Ｋ(c-ce) 外加电压继续增加，ce 趋近于0，此时id =Ｋc 极限扩散电流正比于溶液中离子强度是极谱定量 分析依据．
继续增加电压，DME更负。csCd2+ 将减小，即滴汞电 极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。 由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，
滴汞表面 Cd2+浓度低于溶液本体Cd2+浓度，产生 “浓
差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散
速度又与浓度差(c- csCd2+ ) 成正比，与扩散层厚度成 反比,即
（４）电解液组成的影响
§5-３极谱定量分析方法
1.极谱定量方法一般有3种：
（1）直接比较法：在相同实验条件下，分别
测浓度为Cs的标准液及未知液的极谱波的波
高hs及hx。
Cx
hx hs
cs
从而求出未知液的浓度
同一条件指两个溶液的底液组成、温度、
毛细管、汞柱高度等保持一致。
（2）标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离 子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的 极谱波，求出各溶液的扩散电流
这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原, 电流开始上升。
滴汞电极反应: Cd2++2e－+Hg == Cd(Hg)
甘汞电极反应: 2Hg－2e－+２Ｃl－=Hg2Cl2
电Leabharlann Baidu电位：
DME
0.059 lg
cCs d 2
2
cC d ( Hg )
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
3. 电流急剧上升阶段cd
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到Ｃd2+的电解 还原电压时，电解池内会发生 氧化还原反应。
阴极：Cd2+ + 2e Cd
阳极：
2OH- －2e
H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
(Cd2+)
二、电解池的伏安行为
浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与 溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的 现象。
第五章 伏安分析法
以测定电解过程中的电流－电压曲线 （伏安曲线）为基础的一类电化学分析法 称为伏安法。
极谱分析法也属于伏安法，只不过应 用了滴汞电极(DME)作为工作电极。
伏安分析法与极谱分析法的不同在于 工作电极的差别。凡使用滴汞电极或电极 表面能周期性更新的为极谱法，而使用不 能更新的液体或固体电极为伏安法。
适用于组成较复杂的少数样品测定。
由极谱电流公式得：
Cx
CsVshx
H (Vx Vs) hxVx
2.波高的测量 （1）平行线法：波形良好时适用
（2）三切线法：作残余电流和极限电流 的延长线，与极谱波的切线相交于O、P两 点，通过O、P两点作平行于横坐标轴的两
条平行线，两平行线间的垂直距离。
例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol
以浓度为横 坐标，波高 为纵坐标作 浓度—波高 图，得一过 原点的直线 ，为工作曲 线。
然后在相同 条件下测定 试液的波高 ，由工作曲 线上查得试 液中待测组 分的浓度。
（3）标准加入法：首先测得体积为Vx，待测 组分浓度为Cx的试液的波高（设为hx）。 然后加入浓度为Cs，体积为Vs的待测组分 的标准溶液，在相同条件下测定其波高 （设为H）。