第5章伏安分析法
第05章伏安分析法
(d) 温度的影响
温度对扩散系数D有显著影响，在25℃附近，许多离 子扩散系数的温度系数约为1-2%/℃。因此要求极谱电解 池内溶液的温度应控制在0.5℃以内。若温度系数大于 2%/℃，极谱电流便有可能不完全受扩散所控制。
(e) 溶液组成的影响
溶液组成的改变引起溶液粘度的变化。扩散电流与溶 液粘度系数成反比。极谱极大抑制剂加入量过小，起不到 抑制极谱极大的作用；加入量过大，影响临界滴汞周期。 滴汞周期小于1.5s时，滴汞速度过快，引起溶液的显著搅 动，扩散过程受到破坏，从而影响扩散电流络合剂的存在 形成络离子，不仅改变离子的扩散速度，而且也改变电子 的交换速度。
id, ave = 607nD1/2m2/3t1/6c
其中m2/3t1/6称为毛细管常数，代表了滴汞电极的特征。
❖ 推导过程：
假定此反应为可逆并遵守能斯特方程式： 式中ce为电极表面Cd2+的浓度，ca为电极表面Cd(Hg)中Cd 的浓度。
❖ 外加电压愈大，亦即滴汞
电极的电位愈负，电极表 面Cd2+浓度ce愈小，所以 电极电位决定了电极表面 Cd2+浓度的数值，但溶液 是静止的(不搅拌)，因此电 极表面的Cd2+浓度ce，将 小于溶液本体的Cd2+浓度c，
汞滴的生长对极谱电流的影响
❖ 实际上，由于采用周期比较长的检流计记录这种电流， 此时检流计的光点的实际振荡是很小的，
滴汞电极的电流一时问曲线 在长周期检流计上观察到的电流一时间曲线
❖ 因此所得极谱曲线(称为极谱波)呈锯齿状。 ❖ 波的高度(扩散电流)与溶液中金属离子的浓度有关，因而可作为定量分
析的基础。 ❖ 电 w定a流 性ve等 分p于 析ot扩的en散依ti电据al)。流，一不半同时物的质滴在汞一电定极条的件电下位具则有称不为同半的波El／电2位，E可l／作2（为h极alf谱
第5章_伏安分析法知识分享
讨论：影响id的因素
① 影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数 、温度等。
② 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等
如果温度、底液及毛细管特性不变，则：
id与c成正比 —— 极谱定量分析基础
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极谱定量方法
1.直接比较法
3．迁移电流来源于
()
A 电极表面双电层的充电过程
B 底液中的杂质的电极反应
C 电极表面离子的扩散
D 电解池中两电极间产生的库仑力
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4．极谱分析时在溶液中加入表面活性物质是为了 消除下列哪种干扰电流? ( )
A 极谱极大电流 B 迁移电流 C 残余电流 D 残留氧的还原电流
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所以i～U曲线i ～ Ede曲线基本重合
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讨论：
图中①～②段，仅有微小的 电流流过，这时的电流称为“残 余电流”或背景电流。
由于溶液静止，电极附近的镉离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。
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5.在经典极谱法中, 极谱图上会出现电流峰, 这个现 象在极谱中称为___，它是由于滴汞表面的____不均， 致使表面运动导致电极表面溶液产生___，使还原物质 增多。此干扰电流可加入___消除。
6.在极谱分析中为了建立浓差极化, 要求极化电极 ___, 溶液中被测物质的浓度____, 溶液____搅拌。
代入式（7）中得：
E1/2E' E0.0 n59 A BkkB A
E1/2在一定底液及试验条件下为常数，与浓度无关， 可作为定性分析依据
伏安分析法PPT课件
Voltammetry
基本要求：
❖ 理解极谱分析法的基本原理； ❖ 掌握极谱定量依据-扩散电流方程式； ❖ 理解极谱干扰电流及其消除方法； ❖ 掌握半波电位及其极谱波方程式； ❖ 了解新极谱法的原理和应用。
第一节 极谱分析原理与过程 第二节 极谱定性定量分析方法与应用 第三节 现代极谱分析技术 第四节 溶出伏安分析原理与技术
第一节 极谱分析原理与过程
伏安法：是一种特殊的电解方法。以小 面积、易极化的电极作工作电极，以大 面积、不易极化的电极为参比电极组成 电解池，电解被分析物质的稀溶液，由 所测得的电流－电压特性曲线来进行定 性和定量分析的方法。
用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过 程中的电流～电压曲线（伏安曲线）为基础的一 类分析方法叫极谱分析法。
定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化 的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组 成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压 特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作 电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
❖ ②B.Kucéra 1903年 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛 细管曲线，发现曲线上有几次极大现象
❖ ③*J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 1922年 电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由 于波电空位气→中定O2性造分成析的，发现浓差极化→定量分析/半
❖ ④海洛夫斯基+志方益三 1925 自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd.
Pan ❖ 单扫描极谱法 1948 A.Sevčik ❖ 方波极谱 1952 C.Barker&I.L.Jenki ❖ 脉冲与微分极谱 1960 E.P.Parry and
第05章 伏安与极谱分析-2
氧化波方程 P77 de = 1/2 -0.0592/z*lg [(id-i) / i]
式中，i和id是负值
综合波方程 de = 1/2 +0.0592/z*lg [ (id)c -i) / i- (id)a ] (id)c为还原电流 (id)a为氧化电流
§5.1.4 应用
1.
定量分析
尤考维奇方程 id=ksc ks=607 zD1/2m2/3t1/6 尤考维奇常数 波高测量
Current goes to zero and then becomes anodic due to the reoxidation of the produced Fe(CN)64-. The anodic current peaks and then decreases as the accumulated Fe(CN)64- Is used up by the anodic reaction. The whole process is ended.
φ
pc
-φ
φ
pa
对可逆电极过程:
ip= K z3/2AD1/2v1/2c
ipa≈ipc，
φpc=φ1/2-1.11RT/zF φpa=φ1/2+1.11RT/zF Δφp=2.22RT/zF =φpa—φpc=56/z(mV) 经验表明，若z=1,Δφp通常在55-65mV。P96
二、应用
电极反应可逆性判断:
Cyclic Voltammogram {6.0 mM K3Fe(CN)6 and 1.0 M KNO3}
Between points D and F, the current decays. Current is reversed at point F but the current continues to be cathodic because the potentials are still negative enough to cause the reduction of Fe(CN)63-. Between H and I the potential becomes positive enough so that reduction of Fe(CN)63- can no longer occur.
第五章 伏安法和极谱分析法.
第五章伏安法和极谱分析法基本要求：1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因4．掌握循环伏安法的原理及应用伏安法（V oltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。
它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。
继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。
极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。
与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。
5.1 直流极谱法5.1.1 原理1．装置直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。
它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。
图5－1 直流极谱装置示意图图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）现以测定Pb2+和Zn2+为例。
在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。
电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。
电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。
按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。
第五章极谱与伏安分析法习题
第五章极谱与伏安分析法一、简答题1.伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点在极谱分析法中为什么常用三电极系统3.什么是极化电极什么是去极电极试结合极谱分析加以说明。
4.何谓半波电位它有何性质和用途5.何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)式中各符号的意义及单位是什么6.影响极谱扩散电流的因素是什么极谱干扰电流有哪些如何消除7.极谱的底液包括哪些物质其作用是什么8.直流极谱法有哪些局限性应从哪些方面来克服这些局限性9.试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。
10.试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高11.极谱催化波有哪些类型各类催化波产生的过程有何不同12.试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。
13.脉冲极谱的主要特点是什么14.单扫描极谱与普通极谱的曲线图形是否有差别为什么15. 在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极16. 在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有那些测定中如何注意这些影响因素17.为何说极谱分析是一种特殊的电解分析18.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质19.极谱分析的定量依据是什么有哪些定量方法20.影响扩散电流的主要因素有哪些测定时，如何注意这些影响影响因素二、填空题型笔录式极谱仪由三部分组成，即主机、记录仪和。
2.滴汞电极的滴汞面积很，电解时电流密度很，很容易发生极化，是极谱分析的。
3.极谱极大可由在被测电解液中加入少量物质予以抑制，加入可消除迁移电流。
4. 是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的形成的，所以也叫。
5.选择极谱底液应遵循的原则：好；极限扩散电流与物质浓度的关系；干扰少等。
6.我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后s才加上我的以观察i-v曲线。
7.示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受的控制，而参比电极的电位始终保持为的恒电位控制体系，所以i-v即。
课件伏安分析法.ppt
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
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8
（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
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20
-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
伏安分析法
温度、离子强度等因素及毛细管的影响
1 21
id KnD2m 3t 6c
影响扩散电流常数的因素：离子淌度、离子 强度、溶液黏度、介电常数、温度等。保证 待测溶液的各种条件恒定不变，控制温度。 影响毛细管常数的因素：毛细管内径，汞柱 高度。使汞柱高度维持恒定。
4、直流极谱波方程式
极谱波方程式：用于描述极谱波上任意时刻电 流、极限扩散电流与电极电位之间的关系。
三、方波极谱法
方波极谱法：为解决充电电流干扰，提高测 定灵敏度而发展起来的一种快速极谱法。
将叠加的交流正弦波 改为方波，使用特殊 的时间开关，利用充 电电流随时间很快衰 减的特性，在方波改 变方向前一瞬间记录 通过电解池交流极化 电流信号。 记录的
法拉第电流
峰电流与峰电位
电极面积
1
峰电流: i p 1.4107 n2Es D2 Ac
简单金属离子：Mn+ +ne +Hg = M（Hg）
极谱波方程式：EDME
E1/ 2
0.0591 lg n
id
i
i
半波电位 定性分析的依据
E DME
E1/ 2
0.0591 lg
n
id
i i
还原波+，氧化波得以E到D一ME～直l线g i，d i其i 作斜率图：
lg id i
i
一、直流极谱法
以滴汞电极为极化电极（工 作电极），饱和甘汞电极为 去极化电极（参比电极）进 行特殊的电解反应，根据电 流-电位曲线对被测物质进 行定量分析。
特殊性：使用了一支极化电 极和一支去极化电极；在溶 液静止的情况下进行的非完 全的电解过程。
极化电极和去极化电极
极谱分析法和溶出伏安分析法
极化电极——由于滴汞电极面积很小，电解时电流密度很大，很容易发生
浓差极化，所以，在极谱分析中，滴汞电极为极化电极。
去极化电极——而甘汞电极其面积比滴汞电极大得多，电解时电流密度
很小，一般不会发生浓差极化，在一定条件下，其电极电位不变，所以，甘 汞电极为去极化电极。 下面以电解 CdCl2 溶液为 例说明极谱分析的一般过程。将1×10-3 mol/L CdCl2 溶液加入电解池中，同时加入 0.1 mol/L KCl 作支持电解质，加入几滴极大抑制剂，通 氮除氧，调节汞滴下落速度为3～5 s/滴，以滴 汞电极为阴极，甘汞电极为阳极，在静止溶液 中进行电解。通过移动滑线电阻触点 C 的位 置，使外加电压由0～-1V间逐渐增加。每改变 一次外加电压都记下相应的电流值。然后以电 流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，即得到 电解镉离子的电流-电压曲线，即镉离子的极 化曲线，这就是所谓的极谱图。见图5.2。
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 7
2. 极谱分析的基本原理
极谱分析中，外加电压、电极电位和电流等之间的关系可用电解方程表示：
V = Ea − Ed.e + iR + η
外加电压 阳极电位 滴汞电极阴极电位 电压降 过电位
由于金属在滴汞电极上的过电位一般很小，可忽略；又由于极谱电流很小， 又有大量支持电解质，故电压降也可忽略，则
id = k c
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 11
id = k c
此时，若滴汞电极电位继续变负，扩散电流也不会再增大，所以在极谱图 上出现一个平台，这就是说，这时电极达到了完全浓差极化。在这种情况 下，极限扩散电流与被测离子的浓度成正比，如上式所示，这就是极谱定 量分析的依据。 由此可见，完全浓差极化是极谱分析的前提和基础。极谱波的产生就 是由于极化电极上出现的浓差极化现象引起的，所以，其电流-电压曲线也 称为极化曲线，“极谱”的名称也由此而来。 产生浓差极化的条件： 1） 作为极化电极的面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极 反应的离子数量就很多，电极表面被还原的离子浓度就易趋近于零； 2） 溶液中被测物质的浓度要低，一般不大于10-2 mol/L，使其在电极表面 易趋近于零； 3） 溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立起扩散层。
伏安分析法
第五章 伏安分析法
Voltammetric analysis 第二节
扩散电流方程----极谱定 量分析基础 Diffusion equations
一、尤考维奇方程式 Ilkovic equations 二、讨论
Discussion
三、极谱的定量分析方法
Quantity analysis
第二节 扩散电流方程式–––极谱定量基础
经典极谱测 小于0.01 mM有困难！
id 607nD m t c
1/ 2 2 / 3 1/ 6
607 1 (1.0 10-5 )1/2 12/3 41/6 0.1 0.24 mA
新极谱
id 607nD m t c
1/ 2 2 / 3 1/ 6
其中id (mA)，t（s） 滴汞周期，m(mg / s) 汞流速， C（mM），D（cm2 / s） 扩散系数
汞流速度与汞柱压力呈 正比， 滴汞周期与汞柱压力呈 反比， m 2 / 3t 1/ 6 p 2 / 3 p 1/ 6 , p h, m 2 / 3t 1 / 6 h mp t 1/p p
即 m 2 / 3t 1 / 6
id h
其中id (mA)，t（s） 滴汞周期，m(mg / s) 汞流速， C（mM），D（cm2 / s） 扩散系数
二、 迁移电流
加惰性电解质，其浓度 比被测组分大50－100倍
三、 极大现象
产生原因： 1）电流密度j不匀，电位分布不匀。汞滴上端毛细管屏蔽效应，j 比下部小 2）电位分布不匀，表面张力不匀。σ大的地方收缩，σ小的地方 扩张，引起切向运动 3）切向运动引起溶液搅动，i↑ 4）极大以后，完全浓度极化，降至id值 消除方法：加表面活性剂，如动物胶，σ大的多吸附：σ下降更多 ，达到σ的均匀分布，消除切间运动，但表面活性剂不能太大，＜ 0.02％，否则粘度↑，D↓, id↓,甚至极谱变形。
第五章伏安分析法
3 极谱曲线--极谱波 极谱分析中的电流—电压曲线 1）外加电压小于待测离子Pd分解 电压，无反应发生，只有微弱电流 （残余电流）通过。如图中：①~ ②段
2）V外增加，达到Pd的分解电压， 有电解反应发生。电解池开始有微 小电流通过，如图中②点。
阴极：Pd 2 2e Hg Pd(Hg) 阳极：2Hg 2Cl Hg2Cl2 2e
两个峰电位差△P重要参数。 △P= Pa-Pc
第六章 电解与库仑分析法
法拉第电解定律 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解
池的电量成正比。
m = 96M48Q7n=
M n
•
it 96487
Q=it
∫Q =
t
i dt
0
法拉第电解定律有两层含义：
● 电极上发生反应的物质的量与通过体系的
3）V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如 图中②~④段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pd2+浓度 迅速
下降而低与溶液本体中的Pd2+浓度 ，于是溶液本体中Pd2+
向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩
散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体
与电极表面之间形成一扩散层。
当反向扫描时，电 极表面上生成的还原物 质则重新发生氧化反应。 Red=ox+ne-，产生氧 化电流。因此一次三角 波扫描，完成一个还原 过程和氧化过程的循环， 又称循环伏安法。
所得到的i-E曲线成为循环 伏安图。
由图可见，循环伏安图有 两个峰电流和两个峰电位。 阴极峰电流ipc,峰电位为pc 表示。 表阳示极。峰电流ipa，峰电位pa
id 极限扩散电流
可见，极限电流与溶液 中待测离子浓度呈正比。
第五章 伏安分析法 Voltammetry
第五章伏安分析法(Voltammetry)伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法，是以小面积、易极化的电极作工作电极、以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。
当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法（Polarography），它是伏安法的特例。
1922年由Jaroslav Heyrovsky创立。
因其在这一研究中的杰出贡献，1959年Heyrovsky 被授予诺贝尔化学奖。
从六十年代末，随着电子技术的发展以及固体电极、修饰电极的广泛使用以及电分析化学在生命科学、材料科学、医药、环境分析中的广泛应用，使伏安分析法得到了长足的发展，本节重点介绍伏安分析目前最常用的三种方法即循环伏安法、极谱分析法和电流型生物传感器。
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：——极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极；——伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；（有的书把两者统称为极谱法）伏安和极谱分析法安其电解过程可以分为两大类：控制电位极谱法——如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法，循环伏安法等。
控制电流极谱法——如计时极谱法，交流示波极谱法等（本课程介绍控制电位极谱法，且主要是直流极谱法）伏安法-电位分析-电解分析区别：（伏安分析法是在一定的电位下对体系电流的测量；而电位分析法是在零电流条件下对体系电位的测量。
）一、电解池的伏安行为浓差极化二、极谱分析法（一）极谱分析的原理与过程1、极谱分析的原理与过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。
极化电极与去极化电极极谱波（电流-滴汞电极电位曲线）2、极限扩散电流i d3、极谱曲线形成条件4、滴汞电极的特点（二）扩散电流方程1、尤考维奇方程2、影响扩散电流测定的主要因素（三）干扰电流与抑制1、残余电流2、迁移电流3、极谱极大4、氧波、氢波、前波（四）极谱定性方法（五）极谱定量分析方法极谱滴定法（伏安滴定法）（六）经典直流极谱法的应用经典直流极谱的缺点（七）新的极谱分析方法经典极谱法具有较大的局限性。
第五章伏安法介绍
电分析化学法概要
1、什么是电化学分析（Electroanalytical Chemistry） 一个化学反应为什么会发生？我们所研究的化学现 象的本质是什么？这便是化学键。即分子或原子外层 价电子的变化和运动规律，这些外层价电子的得失、 传递便产生了电的现象。 恩格斯《自然辩证法》：“电和热一样，也具有 某种无处不在的性质，只不过是方式不同而已，地 球上几乎没有一种变化而不是显示电的现象”。 因此，“利用物质的电学及电化学性质来进行分 析的方法称为电化学分析方法”。 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化和电学 原理及实验技术来进行分析的方法，
2、灵敏度高：
3、选择性好； 4、所需试剂的量少； 5、易于自动控制； 6、可用于各种化学平衡常数的测定及化学反应机理的
研究
§5-1
极谱分析的基本原理
1. 极谱法定义
伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安 曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应 用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安 法，它以滴汞电极为工作电极，通常将使用滴汞电极
1） 以试液的浓度与某一个电学参数间的直接 关系为基础进行分析：
C f ( I、V或、R、Q） I V : 伏安及极谱分析
：电位分析
R：电导分析 Q：库仑分析
2）、以上述电学参数的突变来指示容量分析的滴 定终点，又称电容量分析法。如：电位滴定、电流滴 定、电导滴定。 3）、通过电极反应把试样中的待测组分转入第二相， 并以重量法或容量法加以测定，又称电重量分析法。
的伏安法称极谱法。
极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而 引起的，所以其电流－电压曲线称为“极化曲线”，
极谱的名称也是由此而来的。
第五章伏安分析法-PPT课件
如果用微电极作为阴 极，且不搅拌溶液，则电 解时微电极表面的离子浓 度随电压增加而迅速降低， 直至实际上为零。
此时电流不再随外 加电压增加而增加，仅 受离子从溶液本体扩散 到电极表面的速度控制， 并达到一个极限值，称 为极限电流。
在实际应用中： •滴汞电极作为工作微电极。 •具有较大面积的甘汞电极作为阳 极(参比电极)。
瞬时极限扩散电流公式
• • t=0时，(i d) t =0； t=τ （汞滴滴落所需时间）时，(i d) t 最大：
(i d)MAX = 708 nD1/2m2/3τ1/6 c
id表示平均极限扩散电流(μA)(从t=0到t=τ的电流平均值)
1τ 1 τ 1/6 1/2 1/2 i 708nD mc t dt d i d tdt τ0 τ0 1/2 2/3 1/6 607nD mt c kc尤考维奇方程式
二、 仪器结构
直流极谱法实验装置：
第一部分:提供可 变外加电压的装置。
第二部分:指示在电 压改变过程中进行电解 时，流经电解池电流变 化的装置。
第三部分 : 电解池。 由两个电极和待测的电 解液组成的。
Tracelab 50型 极谱分析仪
JP-303D型极谱分析仪
瑞士万通 全自动极谱伏安法检测仪 TEA4000 AS
概述
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖。 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论， 从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。 采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。
5.1.2 极谱分析基本原理
球面积为At (cm2)，其扩散层的厚度为δ(cm)，扩散系数为D；汞 滴表面被测物质的浓度为c0 (mol／L)，本体溶液中被测物质的浓 度为c (mol／L)，电极表面电解液的浓度梯度为c-c0/δ。
仪器分析(第三版)朱明华编课后题答案第5章
ic =
Us R
e
t − RC
因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小， 因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小， 甚至可以忽略不计． 甚至可以忽略不计．
９．比较方波极谱及脉冲极谱的异同点． 比较方波极谱及脉冲极谱的异同点． 解：充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高， 弦波该为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很 弦波该为方波，使用特殊的时间开关， 快衰减的特性（指数特性），在方波出现的后期， ），在方波出现的后期 快衰减的特性（指数特性），在方波出现的后期，记录交流极 化电流信号，而此时电容电流已大大降低， 化电流信号，而此时电容电流已大大降低，故方波极谱的灵敏 度比交流极谱要高出两个数量级． 度比交流极谱要高出两个数量级． 方波极谱基本消除了充电电流，将灵敏度提高到 方波极谱基本消除了充电电流，将灵敏度提高到10-7 mol.L-1 以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响． 以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响．脉冲 极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期， 极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期，叠加一个小振幅的周 期性脉冲电压，在脉冲电压后期记录电解电流． 期性脉冲电压，在脉冲电压后期记录电解电流．由于脉冲极谱 使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减， 使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减，提高了信噪 比，使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之 根据施加电压和记录电流方式的不同， 一．根据施加电压和记录电流方式的不同，脉冲极谱分为常规 脉冲极谱和微分脉冲极谱两种． 脉冲极谱和微分脉冲极谱两种．
３．在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入 在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？ 电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？ 电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？
伏安分析法(Voltammetry)
分析大量同一类的试样时，采用校正曲线 法较为方便。 3 标准加入法
当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。
h KCx
HK(Vcx Vscs) VVS
合并消去K，可得：
cx
csVshx
H(VVs)hxV
h
22
h
23
§5-3 极谱半波电位—定性分析原理
h
Diffusion layer Bulk soluti1o8n
尤考维奇方程：Ilkovic equation--diffusion current equation
K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6 电子转移数
id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C
电活性分析物 质浓度
四、滴汞电极上的电解行为
h
7
(iii) Easy to remove diffusion
Hg microelectroladyeerson mercury drop surface
when the drop falls
（螺线管）
（聚氨酯）
0.05~ 0.5mm diameter
h
（活塞）
（金属垫圈））
V = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE) 极限扩散电流Id与浓度成正比——定量分析的 基础；
半波电位E1/2与浓度无关h ——定性分析的基础。15
§5-2 扩散电流方程式—定量分析公式
一、电极上的浓度扩散行为
h
16
在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。
M n+ + ne- +Hg
第五章极谱与伏安分析法习题
第五章极谱与伏安分析法一、简答题1.伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点在极谱分析法中为什么常用三电极系统3.什么是极化电极什么是去极电极试结合极谱分析加以说明。
4.何谓半波电位它有何性质和用途5.何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)式中各符号的意义及单位是什么6.影响极谱扩散电流的因素是什么极谱干扰电流有哪些如何消除7.极谱的底液包括哪些物质其作用是什么8.直流极谱法有哪些局限性应从哪些方面来克服这些局限性》9.试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。
10.试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高11.极谱催化波有哪些类型各类催化波产生的过程有何不同12.试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。
13.脉冲极谱的主要特点是什么14.单扫描极谱与普通极谱的曲线图形是否有差别为什么15. 在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极16. 在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有那些测定中如何注意这些影响因素17.为何说极谱分析是一种特殊的电解分析18.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质$19.极谱分析的定量依据是什么有哪些定量方法20.影响扩散电流的主要因素有哪些测定时，如何注意这些影响影响因素二、填空题型笔录式极谱仪由三部分组成，即主机、记录仪和。
2.滴汞电极的滴汞面积很，电解时电流密度很，很容易发生极化，是极谱分析的。
3.极谱极大可由在被测电解液中加入少量物质予以抑制，加入可消除迁移电流。
4. 是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的形成的，所以也叫。
5.选择极谱底液应遵循的原则：好；极限扩散电流与物质浓度的关系；干扰少等。
6.我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后s才加上我的以观察i-v曲线。
;7.示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受的控制，而参比电极的电位始终保持为的恒电位控制体系，所以i-v即。
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二、电解池的伏安行为
当外加电压达到Ｃd2+的电解 还原电压时，电解池内会发生 氧化还原反应。
阴极：Cd2+ + 2e Cd
阳极：
2OH- －2e
H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
(Cd2+)
二、电解池的伏安行为
浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与 溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的 现象。
，当外加电压未达分解电压时 所观察到的微小电流。
产生原因： a.由于溶液中存在微量易在滴 汞电极上还原的杂质所致． b.电容电流（由于对滴汞电极 和待测液的界面双电层充电形 成的，故又称充电电流） 消除方法：
0.0120 39.55.00
99.0 (25.0 5.00) 25.039.5
0.00120mol / L
§5-４ 定性分析依据
半波电位(E1/2)： 是当电流等于平均 极限扩散电流的一 半时对应的电位。 它不随被还原离子 的浓度不同而改变 ，故用半波电位来 作为定性分析的依 据。
§5-5干扰电流及其消除方法 1.残余电流：在极谱分析时
（４）电解液组成的影响
§5-３极谱定量分析方法
1.极谱定量方法一般有3种：
（1）直接比较法：在相同实验条件下，分别
测浓度为Cs的标准液及未知液的极谱波的波
高hs及hx。
Cx
hx hs
cs
从而求出未知液的浓度
同一条件指两个溶液的底液组成、温度、
毛细管、汞柱高度等保持一致。
（2）标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离 子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的 极谱波，求出各溶液的扩散电流
/L的KCl，0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮
气除氧。在883笔录式极谱仪上，于－1.00V
（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波
高为39.5mm。然后加5.00mL0.012mol/LCd2+，
电解测得波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+
浓度。
Cx
CsVsh
H (Vo Vs) hVo
§5-1极谱分析的基本原理 一、伏安分析的历史与发展
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基创立极谱法， 1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇提出扩散电流理论，从理论上 定量解释了伏安曲线。
20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术 主要有：交流极谱法(1944年)、方波极谱法(1952 年)、脉冲极谱法(1958年)、卷积伏安法(1970年)
继续增加电压，DME更负。csCd2+ 将减小，即滴汞电 极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。 由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，
滴汞表面 Cd2+浓度低于溶液本体Cd2+浓度，产生 “浓
差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散
速度又与浓度差(c- csCd2+ ) 成正比，与扩散层厚度成 反比,即
第五章 伏安分析法
以测定电解过程中的电流－电压曲线 （伏安曲线）为基础的一类电化学分析法 称为伏安法。
极谱分析法也属于伏安法，只不过应 用了滴汞电极(DME)作为工作电极。
伏安分析法与极谱分析法的不同在于 工作电极的差别。凡使用滴汞电极或电极 表面能周期性更新的为极谱法，而使用不 能更新的液体或固体电极为伏安法。
这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原, 电流开始上升。
滴汞电极反应: Cd2++2e－+Hg == Cd(Hg)
甘汞电极反应: 2Hg－2e－+２Ｃl－=Hg2Cl2
电极电位：
DME
0.059 lg
cCs d 2
2
cC d ( Hg )
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
3. 电流急剧上升阶段cd
适用于组成较复杂的少数样品测定。
由极谱电流公式得：
Cx
CsVshx
H (Vx Vs) hxVx2.波高的量 （1）平行线法：波形良好时适用
（2）三切线法：作残余电流和极限电流 的延长线，与极谱波的切线相交于O、P两 点，通过O、P两点作平行于横坐标轴的两
条平行线，两平行线间的垂直距离。
例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol
K 607nD1/ 2m2/3 1/6 尤考维奇常数 id 607nD1/ 2m2/3 1/6c 尤考维奇方程式
２．影响极限扩散电流的主要因素
（１）毛细管特性的影响 在实际操作中应保持汞枝高度一致。同
时，在有相关的一项分析测定中要用同一支 毛细管，并直立放置。
（２）温度的影响
（３）滴汞电极电位的影响
以浓度为横 坐标，波高 为纵坐标作 浓度—波高 图，得一过 原点的直线 ，为工作曲 线。
然后在相同 条件下测定 试液的波高 ，由工作曲 线上查得试 液中待测组 分的浓度。
（3）标准加入法：首先测得体积为Vx，待测 组分浓度为Cx的试液的波高（设为hx）。 然后加入浓度为Cs，体积为Vs的待测组分 的标准溶液，在相同条件下测定其波高 （设为H）。
产生条件：使用小面积的极化电极如滴汞电极或 微铂电极，溶液保持静止（不搅拌）。
滴汞电极
三、极谱波的形成
极谱波：通过极 谱电解过程所获 得的电流—电压 曲线称极谱波或 极谱图。
镉的极谱图
1. 残余电流
a—b段 未达分解电压U分，随外加电压U外的增
加，只有一微小电流通过电解池
2. b--c电流开始上升阶段
a.滴汞电极的电位 完全受外加电压的 控制
Ｕ外=ＥSCE-Ede+iR U外= -Ede (SCE)
极谱法的基本装置和电路
b.极谱电流是完全受扩散控制的电解电流
§5-２扩散电流方程式—极谱定量分析依据
电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度 又与浓度差(C０-Ce) 成正比，与扩散层厚度 成 反比, 故一定电位下i =Ｋ(c-ce) 外加电压继续增加，ce 趋近于0，此时id =Ｋc 极限扩散电流正比于溶液中离子强度是极谱定量 分析依据．
i = k(c-cs)/
4. 极限扩散区de段
外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c
时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极 限电流il，即： i l K（c极谱定量分析的基础）
注意：式中极限电流包括残余电流(不由扩散产生）， 故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id
四、极谱法的基本原理